一种光响应三稳态手性分子材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于光响应材料技术领域，具体为一种光响应三稳态手性分子材料及其制备方法和应用。本发明专利技术提供的手性分子具有两个不同光响应性质的偶氮苯结构单元，在三种波长光的驱动下，能够分别形成三种不同的稳定构型。本发明专利技术的手性分子在溶液和液晶中均具有三稳态性质，同时在三种波长的驱动下可发生可逆变化。本发明专利技术的手性分子在液晶中溶解后，灌入平行取向的液晶盒中，利用手性分子三稳态的性质，可实现液晶盒反射光波段的分段调控，突破了原有双稳态手性分子单一调控波段的局限。本发明专利技术可应用于显示、传感器、防伪等众多领域。

【技术实现步骤摘要】
一种光响应三稳态手性分子材料及其制备方法和应用
本专利技术属于光响应材料
，具体涉及一种光响应三稳态手性分子材料及其制备方法和应用。
技术介绍
手性向列相液晶周期性的螺旋结构使其具有选择性反射的特点，成为可以产生结构色的材料。手性向列相液晶的选择性反射可由光、热、电场、机械场等多种外界刺激调控。在众多外界刺激中，光刺激具有快速响应、可远程精确调控、清洁无污染、操作简单等优点。因此，光响应手性向列相液晶材料的研发近年来成为热门，在颜色反射器、变色滤镜、可调控液晶激光、光控柔性显示等领域有巨大的应用前景。目前获得光响应手性向列相液晶最常用的方法是：在非响应的向列相液晶主体中添加少量的光响应手性分子。分子手性被放大，诱导液晶主体自组装形成螺旋超结构，即手性向列相液晶。在特定波长光的照射下，光响应手性分子会发生异构化反应，改变自身的构型，从而使得螺旋扭曲力发生改变，螺旋超结构的螺距发生改变，达到调控选择性反射的目的。然而，现有的光响应手性分子都是双稳态，在光照下只具有两种稳定构型。双稳态的手性分子使得手性向列相液晶选择性反射的调控模式单一，仅为单波段，而且调控范围都普遍较窄，这严重阻碍了光响应手性向列相液晶的发展和实际应用。本专利技术公开的是一种光响应三稳态手性分子材料及其制备方法。该类手性分子具有两个不同光响应性质的偶氮苯结构单元，在三种波长光的驱动下，能够分别形成三种不同的稳定构型。本专利技术的手性分子在溶液和液晶中均具有三稳态性质，同时在三种波长的驱动下可发生可逆变化。本专利技术的手性分子在液晶中溶解后，灌入平行取向的液晶盒中，利用手性分子三稳态的性质，可实现液晶盒反射光波段的分段调控，突破了原有双稳态手性分子单一调控波段的局限。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种光响应三稳态手性分子及其制备方法。该手性分子具有两个不同光响应性质的偶氮苯结构单元，在三种波长光的驱动下，能够分别形成三种不同的稳定构型。本专利技术的另一目的在于提供上述光响应三稳态手性分子的应用，应用于光学领域，特别是显示、传感器、防伪等领域。本专利技术的目的是这样实现的：一种光响应三稳态手性分子材料，具有两种不同光响应性质的偶氮苯结构单元，其结构通式为：通式1或者通式2。对于通式1，所述的X选自下列结构类型I中的任意一种；对于通式2，所述的Y、Z分别选自下列结构类型I或II中的一种或几种且Y和Z的类型不能相同：类型I：；类型II：。所述的R1可以是任意一种连接基团，优选自以下结构通式中的一种或一种以上：其中：n为1-12的整数。所述的R2是H，或者是选择于C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12烃基或烷氧基，或者是具有极性的端基，该端基选自于氰基、异氰基、羟基、卤素、酯基、羧基、硝基、氨基或酰胺基中的一种。本专利技术提供的上述三光响应三稳态手性分子材料的制备方法，分两种情形：对于通式I，具体步骤如下：首先，用联萘二胺通过重氮化-偶联反应合成联萘偶氮苯结构，然后，在氩气保护下，将含X结构的偶氮苯与联萘偶氮苯按摩尔比（2-3）：1溶解在有机溶剂中，通过偶联反应得到目标手性分子；对于通式II，具体步骤如下：首先，分别通过重氮化-偶联反应制备含有Y结构和Z结构的偶氮苯，然后，在氩气保护下，先将含有Y结构的偶氮苯与联萘按摩尔比（2-3）：1溶解在有机溶剂中通过偶联反应与联萘偶联，再将含有Z结构的偶氮苯与上述产物按摩尔比（2-3）：1溶解在有机溶剂中，通过偶联反应联得到目标手性分子。本专利技术制备得到的光响应三稳态手性分子溶解于溶剂或液晶后，在三种波长光的驱动下，形成能够可逆变化的三稳态。涉及的溶剂是有机溶剂中的一种或者几种的混合，可以选择但不局限于二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、四氢呋喃、1,4-二氧六环，乙酸乙酯，甲醇，乙醇，甲苯或者N,N-二甲基甲酰胺。涉及的液晶是向列相或者近晶相的单晶或者混晶，可以选择但不局限于对戊基联苯氰，对庚基联苯氰或者对辛基联苯氰。将制备得到的光响应三稳态手性分子与液晶混合均匀后，灌入液晶盒中，利用三种波长光辐射，可实现液晶盒反射光波段的分段调控。涉及的液晶优选方案为混晶E7。所述的三种波长的光，分别为300-400纳米波段中的任意一段、400-480纳米波段中的任意一段、500-560纳米或600-650纳米波段中的任意一段。基于上述特性，本专利技术提供的光响应三稳态手性分子材料可应用于光学领域，特别是显示、传感器、防伪等领域。本专利技术的优势在于：本专利技术将两种不同光响应的性质的偶氮苯结构单元连接在一个手性中心上，使该手性分子变成三稳态，具有三个稳定构型，突破了以往双稳态手性分子的限制，是一种新型的光响应手性分子材料；同时本专利技术得到的手性分子材料与液晶混合均匀后灌入液晶盒，能够利用三种波长光实现其反射光波段的分段调控，突破了原有双稳态手性分子单一调控波段的局限。附图说明图1为本专利技术实施例2中的紫外可见吸收光谱图。图2为本专利技术实施例3中的偏光显微镜照片。图3为本专利技术实施例4中的反射光谱图。具体实施方式实施例1制备符合通式1结构的分子，如下图所示：。步骤（1）1-(4-bromo-2,6-difluorophenyl)-2-(2,6-difluoro-4-(nonyloxy)phenyl)diazene的合成在圆底烧瓶中加入10g4-溴-2,6-二氟苯胺和盐酸溶液，低温搅拌下向体系中加入亚硝酸钠3.3g的水溶液50mL，反应5h。加入3,5-二氟苯酚7.25g、氢氧化钠2g的水溶液60mL，调节pH为碱性，继续反应3h，然后在室温下搅拌1h。调节pH为酸性后，将反应液过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，得到中间产物。在圆底烧瓶中加入中间产物、2.9g1-溴壬烷、3.1g碳酸钾和少量碘化钾，再加入30mLDMF搅拌溶解，油浴加热至130℃，反应12h。反应结束后，蒸去溶剂，以石油醚和二氯甲烷的混合溶剂为洗脱剂进行柱层析，再用甲醇重结晶后得到产物。步骤（2）(4'-((2,6-difluoro-4-(nonyloxy)phenyl)diazenyl)-3',5'-difluoro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-methanol的合成在三颈瓶中加入5g上步产物、2.6g4-羟甲基苯硼酸和30mL甲苯溶液，搅拌溶解后加入碳酸钾6.8g水溶液50mL和相转移剂。在氩气保护下加入少量双三苯基磷二氯化钯。加热反应液至100℃，反应24h。反应结束后，蒸去溶剂，以乙酸乙酯为洗脱液进行柱层析后得到产物。步骤（3）4,4'-(-[1,1'-binaphthalene]-2,2'-diylbis(diazene-2,1-diyl))diphenol的合成在烧杯中加入1.0g1,1’-联萘-2,2’-二胺和盐酸溶液，将烧杯置于冰水浴中。向烧杯内滴加亚硝酸钠4.1g水溶液20mL，滴加完成后继续搅拌3h，得到重氮盐溶液。在另一烧杯中加入3.8g苯酚、5.0g氢氧化钠和30mL水溶液，搅拌溶解后将烧杯置于冰水浴中。将制备好的重氮盐溶液滴加到该体系中，继续搅拌2h，然后在室温下搅拌1h。调节pH为酸性，将反应液过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，得到粗产物，用甲醇重结晶得到产物。步骤（4）、目标化合物的合成，在三口烧瓶中加入2.0g4,4'-(-[本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种光响应三稳态手性分子材料，其特征在于，该手性分子具有两种不同光响应性质的偶氮苯结构单元，其结构通式为：

【技术特征摘要】
1.一种光响应三稳态手性分子材料，其特征在于，该手性分子具有两种不同光响应性质的偶氮苯结构单元，其结构通式为：通式1或者通式2对于通式1，所述的X选自下列结构类型I中的任意一种；对于通式2，所述的Y、Z分别选自下列结构类型I或II中的一种或几种且Y和Z的类型不能相同：类型I：；类型II：；所述的R1是任意一种连接基团；所述的R2是H，或者是选择于C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12烃基或烷氧基，或者是具有极性的端基，该端基选自于氰基、异氰基、羟基、卤素、酯基、羧基、硝基、氨基或酰胺基中的一种。2.根据权利要求1所述三光响应三稳态手性分子材料，其特征在于，所述的R1选自以下结构通式中的一种或一种以上：其中：n为1-12的整数...

【专利技术属性】
技术研发人员：俞燕蕾，秦朗，韦嘉，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：上海,31