一种有机气凝胶及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种有机气凝胶及其制备方法和应用，该有机气凝胶主要由含多个巯基的有机单体或低聚物与含多个乙烯基的有机单体或低聚物按巯基与乙烯基摩尔比为1∶0.5～3溶于醇类、酮类、酰胺类、亚砜、呋喃、腈类或苯类有机溶剂制备而成。本发明专利技术的有机气凝胶以低内旋转势垒的C‑S键交联形成三维网络结构，赋予气凝胶很好的柔韧性，同时成块性好、具有多孔结构、比表面积高、热导率低、透光性可调，可应用于不同场合。本发明专利技术采用高效的硫醇‑烯点击反应，制备过程简单高效、周期短，无需后续的改性步骤；制成的有机气凝胶可以应用在建筑节能、石油化工或污水处理等领域。

【技术实现步骤摘要】
一种有机气凝胶及其制备方法和应用
本专利技术涉及化工材料，具体涉及一种柔韧性有机气凝胶及其制备方法和应用。
技术介绍
气凝胶是一种具有三维纳米多孔结构的新材料，具有低密度(0.003～0.8g·cm-3)，高孔隙率(80～99.8％)，高比表面积(200～1000m2·g-1)，低热导率(～0.02W·m-1K-1)等性质，在航空航天、化工、节能建筑、军事、通讯、电子、冶金等应用领域有着十分广阔的前景。然而目前报道最多的二氧化硅气凝胶并未得到广泛应用，这主要是因为二氧化硅气凝胶由弱应变性的Si-O-Si键形成二次球形粒子以链珠状的形式相互连接形成三维网络结构，这种结构导致气凝胶在外力作用下容易断裂破碎，结构坍塌，柔韧性差，应用困难。美国专利US7078359B2，US8214980B2和中国专利CN1803602A、CN101318659A、CN101671030A、CN101973752A采用纤维作为增强相来提高气凝胶的柔韧性。虽然复合气凝胶的柔韧性有所提高，但是纤维直径比气凝胶孔径大得多，导致形成的网络结构不均匀，复合材料存在一定的缺陷。另外，增强相纤维材料与气凝胶基体的兼容性也会影响材料的综合性能。美国Meador等人采用聚合物增强增韧SiO2气凝胶，利用聚合物在SiO2粒子表面形成包覆层，通过增加粒子与粒子之间颈部的宽度来提高气凝胶的力学性能，他们首先在SiO2凝胶表面修饰上特殊的官能团如氨基，通过溶剂交换后将修饰的凝胶浸入到某些有机单体的溶剂中，然后引发聚合和超临界干燥获得聚合物增韧的SiO2气凝胶，如聚脲增韧SiO2气凝胶、环氧增韧SiO2气凝胶、聚苯乙烯增韧SiO2气凝胶等。但是上述方法需要凝胶改性、溶剂交换和单体扩散的过程，制备需要数周时间、效率低。因此，为推动气凝胶的应用，需要开发一种工艺简单、效率高的生产方法制备出综合性能优异的，具有柔韧性的气凝胶。
技术实现思路
专利技术目的：针对现有技术存在的问题，本专利技术提供一种有机气凝胶，该有机气凝胶成块性好、具有多孔结构、比表面积高、柔韧性好、热导率低、透光性可调，是低内旋转势垒的C-S键交联形成三维网络结构。本专利技术的另一目的是提供一种有机气凝胶的制备方法，该方法工艺简单、效率高、周期短。最后，本专利技术还提供了一种有机气凝胶的应用。技术方案：为了实现上述目的，如本专利技术所述的一种有机气凝胶，主要由含多个巯基的有机单体或低聚物与含多个乙烯基的有机单体或低聚物按巯基与乙烯基摩尔比为1:0.5～3溶于醇类、酮类、酰胺类、亚砜、呋喃、腈类或苯类有机溶剂制备而成。其中，所述含多个巯基的有机单体或低聚物选自4,4'-硫代双苯硫酚、甲苯-3,4-二硫酚、1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、2,3-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,9-壬二硫醇、1，10-癸二硫醇、3,6-二氧-1,8-辛二硫醇、季戊四醇四巯基丙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基丙酯、三聚硫氰酸或六元硫醇低聚物中的至少一种。所述含多个乙烯基的有机单体或低聚物选自异戊二烯、二烯丙基氨基甲酰氯、1,5-己二烯、二烯丙基二硫、1,5-环辛二烯、二聚环戊二烯、二烯丙基胺、2,4-己二烯、1-甲基-1,4-环己二烯、马来酸二烯丙酯、2,4-癸二烯酸乙酯、二烯丙基硫醚、甲基环戊二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、2,4-庚二烯醛、2,4-癸二烯酸乙酯、亚油酸、聚丁二烯、五甲基环戊二烯、山梨酸、6-甲基-3,5-庚二烯-2-酮、邻苯二甲酸二丙烯酯、山梨酸酯、柠檬醛、双戊烯、二乙烯基四甲基二硅氧烷、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇、二丙烯酸乙二醇酯、三烯丙基胺、异氰脲酸三烯丙酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四甲基四乙烯基环四硅氧烷或八乙烯基聚倍半硅氧烷中的至少一种。所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇、丙酮、甲酰胺、乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、丙腈、甲苯或二甲苯中的至少一种。上述的有机气凝胶孔径分布为2～500nm，BET比表面积为100～1000m2·g-1，透光率为0～99.9％，表观密度为0.01～0.65g·cm-3，优选为0.05～0.30g·cm-3，可以压缩到自身体积的5％～80％，弯曲角度为5～180°，压缩模量为0.01～20MPa，弯曲模量为0.01～5MPa，热导率为0.01～0.80W·m-1·k-1，优选为0.01～0.04W·m-1·k-1。本专利技术所述的有机气凝胶的制备方法，包括如下步骤：(1)将含多个巯基的有机单体或低聚物与含多个乙烯基的有机单体或低聚物按上述的巯基与乙烯基摩尔比溶于有机溶剂中，配置出均一的溶液；(2)将步骤(1)配置的溶液进行引发聚合得到凝胶，将凝胶在有机溶剂中进行老化处理，该有机溶剂为步骤(1)中所述有机溶剂中的至少一种；(3)将步骤(2)老化得到的凝胶进行干燥，制备得到有机气凝胶。其中，步骤(1)所述的溶液溶质的质量浓度为10～300g/L，溶质为含多个巯基的有机单体或低聚物与含多个乙烯基的有机单体或低聚物。其中，步骤(2)所述的引发聚合得到凝胶为通过30～120℃加热0.5～24h得到；或者通过在溶液中加入引发剂引发聚合得到，引发剂的用量优选为溶质质量的0.5％～5％；或将上述溶液用波长300～350nm的紫外光照射1-6h得到。作为优选，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二苯甲酰/N或N-二甲基苯胺中的至少一种。所述老化处理的温度为30～100℃，时间2～24小时。所述干燥为超临界CO2干燥、真空冷冻干燥或常压干燥等干燥方法。本专利技术所述的有机气凝胶的在建筑节能、石油化工或污水处理领域中的应用。有益效果：与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：1、本专利技术的有机气凝胶以低内旋转势垒的C-S键交联形成三维网络结构，赋予气凝胶很好的柔韧性。2、本专利技术的成块性好、具有多孔结构、比表面积高、柔韧性好、热导率低、透光性可调，可应用于不同场合。3、本专利技术的有机气凝胶采用高效的硫醇-烯点击反应，制备过程简单高效、周期短，无需后续的改性步骤。附图说明图1是实施例1制备的有机气凝胶外观示意图；图2是实施例3制备的另一种有机气凝胶外观示意图，从图中可以看出气凝胶具有很好的柔韧性；图3是实施例3制备的有机气凝胶的扫描电镜照片，从图中可以看出气凝胶具有纳米多孔结构。实施例1将巯基与乙烯基摩尔比为1:0.5的3,6-二氧-1,8-辛二硫醇和异氰脲酸三烯丙酯混合于乙酰胺溶剂中，溶质的质量浓度为200g/L；将溶液中加入3％的引发剂偶氮二异丁腈搅拌均匀后，静置得到凝胶；将凝胶在30℃下用丙酮浸泡老化24h；然后在80℃的常压环境下干燥24h，得到柔韧性有机气凝胶。实施例1制备的柔韧性气凝胶的密度为0.25g·cm-3，孔径分布为2～50nm，BET比表面积为800m2·g-1，热导率为0.04W·m-1·k-1，透光率为89.5％，可压缩到自身体积的65％，弯曲角度达150°，压缩模量为1.5MP本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种有机气凝胶，其特征在于，主要由含多个巯基的有机单体或低聚物与含多个乙烯基的有机单体或低聚物按巯基与乙烯基摩尔比为1：0.5～3溶于醇类、酮类、酰胺类、亚砜、呋喃、腈类或苯类有机溶剂制备而成。

【技术特征摘要】
1.一种有机气凝胶，其特征在于，主要由含多个巯基的有机单体或低聚物与含多个乙烯基的有机单体或低聚物按巯基与乙烯基摩尔比为1：0.5～3溶于醇类、酮类、酰胺类、亚砜、呋喃、腈类或苯类有机溶剂制备而成。2.根据权利要求1所述的有机气凝胶，其特征在于，所述含多个巯基的有机单体或低聚物选自4,4'-硫代双苯硫酚、甲苯-3,4-二硫酚、1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、2,3-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,9-壬二硫醇、1，10-癸二硫醇、3,6-二氧-1,8-辛二硫醇、季戊四醇四巯基丙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基丙酯、三聚硫氰酸或六元硫醇低聚物中的至少一种。3.根据权利要求1所述的有机气凝胶，其特征在于，所述含多个乙烯基的有机单体或低聚物选自异戊二烯、二烯丙基氨基甲酰氯、1,5-己二烯、二烯丙基二硫、1,5-环辛二烯、二聚环戊二烯、二烯丙基胺、2,4-己二烯、1-甲基-1,4-环己二烯、马来酸二烯丙酯、2,4-癸二烯酸乙酯、二烯丙基硫醚、甲基环戊二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、2,4-庚二烯醛、2,4-癸二烯酸乙酯、亚油酸、聚丁二烯、五甲基环戊二烯、山梨酸、6-甲基-3,5-庚二烯-2-酮、邻苯二甲酸二丙烯酯、山梨酸酯、柠檬醛、双戊烯、二乙烯基四甲基二硅氧烷、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇、二丙烯酸乙二醇酯、三烯丙基胺、异氰脲酸三烯丙酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四甲基四乙烯基环四硅氧烷或八乙烯基聚倍半硅氧烷...

【专利技术属性】
技术研发人员：云山，郭探，李彦兴，朱秀芳，李华举，张加栋，洪坤，何磊，陈静，
申请(专利权)人：淮阴工学院，
类型：发明
国别省市：江苏,32