一种19价电子n型NbCoSbSn热电材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及半导体热电材料领域，尤其是一种19价电子n型NbCoSbSn热电材料及其制备方法。该材料化学式为NbCoSb

【技术实现步骤摘要】
一种19价电子n型NbCoSbSn热电材料及其制备方法
本专利技术涉及半导体热电材料领域，具体涉及一种名义上物理单胞内具有19个价电子的n型half-Heusler化合物NbCoSbSn热电材料及其制备方法。
技术介绍
近年来，能源和环境问题逐渐凸显，能源和环境危机日益引发关注。目前，全球每年消耗的能源中约有70%以废热的形式被浪费掉，如何将这些废热有效的回收并利用将极大的缓解能源短缺问题。热电材料是一种能够实现电能与热能之间直接相互转换的半导体功能材料，1823年发现的Seebeck效应和1834年发现的Petier效应为热电能量转换器和热电制冷器的应用提供了理论依据。由热电材料制作的温差发电或制冷器件具有无污染、无噪声、无机械运动部件、体积小、可移动、安全可靠等突出优点，在工业余热发电、汽车废热发电、航天航空探测、野外作业及制冷等领域具有广泛的应用前景。另外，利用热电材料制备的微型元件可用于制备微型电源、微区冷却、光通信激光二极管和红外线传感器的调温系统等，大大拓展了热电材料的应用领域。热电材料的性能通常用无量纲热电优值ZT来表征，ZT=(S2σ/κ)T，其中S，σ，κ分别是材料的Seebeck系数，电导率和热导率，T是绝对温度。因此，为了获得较高的热电性能，需要材料具有较大的Seebeck系数，从而在相同的温差下可以获得更大的电动势；较大的电导率，以减少由于焦耳热所引起的热量损失；同时具有较低的热导率以保持材料两端的温差。高性能的热电器件还要求n型和p型材料的性能和结构相匹配。就工业废热和汽车排热利用而言，这些热源属于中高温范围，适用的热电材料有PbTe基合金、skutterudite和half-Heusler（HH）化合物。PbTe中含有Pb毒性强，对环境污染严重，且该材料的机械性能极差；Skutterudite热稳定性差，所用稀土金属匮乏且昂贵，这些都限制了它们的大规模生产及应用。Half-Heusler化合物作为一种高性能的中高温热电材料，具有机械性能强、热稳定性高、储量丰富、环境友好等优势，应用前景广阔。Half-Heusler化合物的化学式通常ABX来表示，A为元素周期表中左边副族元素（Ti、Zr、Hf、V、Nb等），B为过渡族元素（Fe、Co、Ni等），X为ⅣA、ⅤA元素（Sn、Sb等）。这种三元金属间化合物有很多种，多呈现出金属、半金属或半导体特征。现有理论认为，具有半导体性质的half-Heusler化合物应有18个价电子，基于这个规律，热电性能研究也主要集中在这些半导体化合物中。而对于具有19价电子的half-Heusler化合物作为热电材料的相关研究甚少。
技术实现思路
本专利技术针对上述问题提出了一种19价电子n型NbCoSbSn热电材料及其制备方法，提供了一种性能优越的热电材料。为了实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案为，一种19价电子n型NbCoSbSn热电材料，其化学式为NbCoSb1-xSnx，x=0.01～0.4。一种如上所述的19价电子n型NbCoSbSn热电材料的制备方法，包括以下步骤：a混料冷压：首先按照NbCoSb1-xSnx，x=0.01～0.4的摩尔比比例称取一定量Nb粉、Co粉、Sb粉、Sn粉，充分混合后再在一定压力下冷压成块；b真空密封：将冷压得到的粉末块材置入容器中，抽真空密封；c固态烧结：将密封后的容器进行高温烧结；d固块磨粉：将烧结得到的产品进行磨制得纳米粉末；e快速热压：将纳米粉末装入模具中进行快速高温热压，即得所述的19价电子n型NbCoSbSn热电材料。进一步的所述步骤a混料冷压为按照摩尔比NbCoSb1-xSnx，x=0.01～0.4的摩尔比比例称取一定量Nb粉、Co粉、Sb粉、Sn粉，在惰性气体保护下，在高能球磨机上充分混合25～35min，均匀混合后的粉末装入冷压模具中，在400～500Mpa下压力下保压15～20min，冷压成块。所述步骤b真空密封中，真空度低于8×10-6Pa。进一步的所述步骤c固态烧结在热处理炉中进行，烧结时升温速率：150～250℃/h；烧结温度：1000～1100℃；保温时间：20～48h。进一步的所述步骤d固块磨粉是将烧结得到的产品在高能球磨机上，在惰性气体保护下，球磨3～7h制得纳米粉末。进一步的所述步骤e快速热压是将纳米粉末装入石墨模具中进行快速高温热压，在950～1000℃，70～80MPa下保压2～3min。所述步骤c固态烧结，烧结时升温速率为200℃/h。所述步骤a混料冷压与步骤d固块磨粉均在手套箱里操作装料。一种如上所述的19价电子n型NbCoSbSn热电材料的制备方法，包括以下步骤：①电弧熔炼：按组分为NbCoSb1-xSnx，x=0.01～0.4的化学计量比称取一定量的各金属原材料（Nb、Co、Sb、Sn），再额外添加5~10%的Sb。原材料经电弧熔炼法得到铸锭；②固块磨粉：将铸锭进行磨制得纳米粉末；③快速热压：将纳米粉末装入模具中进行快速高温热压，即得所述的n-typehalf-Heusler热电材料NbCoSbSn。进一步，所述步骤①电弧熔融中原材料经电弧熔炼法，在流通惰性气体保护下熔炼4～5次后得到铸锭。进一步，所述步骤②固块磨粉为将铸锭在高能球磨机上球磨3～9h制得纳米粉末。进一步，所述步骤③快速热压为将纳米粉末装入石墨模具中进行快速高温热压，在950~1000℃，70~80MPa下保压2~3min，即得所述所述的19价n型NbCoSbSn热电材料，产品的颗粒尺寸在200nm~10μm之间。所述步骤②和步骤③均在手套箱中操作装料。与传统n-typehalf-Heusler热电材料（化合物晶体结构物理单胞内具有18个价电子）相比，本专利技术所述的体系热电材料具有19个价电子，突破以往观念，对开发新材料具有理论创新意义。通过Sn掺杂/合金化，本专利技术所制备的n型热电材料NbCoSbSn较NbCoSb的热导率低，Seebeck系数高，功率因子高，热电性能好。此外，在传统n型half-Heusler热电材料(TiZrHf)NiSnSb中，Hf的单位价格是任意一种其他元素的6倍以上，高成本限制其大规模生产应用，本专利技术所述新型n-typehalf-Heusler热电材料NbCoSbSn不含Hf，且材料成分所含的元素在地壳中的储量丰富，因此成产成本相对低廉。而且，本专利技术中通过两种方法制备的n-typehalf-Heusler热电材料NbCoSbSn的高温稳定性好，机械性能好，制备工艺简单，生产周期短，生产效率高。附图说明图1为实施例1制备的NbCoSb0.8Sn0.2的XRD谱图；图2为实施例2制备的NbCoSb0.8Sn0.2的XRD谱图；图3为实施例2-5制备得到的NbCoSb1-xSnx试样与NbCoSb对比的电导率、Seebeck系数、热导率、功率因子随温度变化图；图4为实施例2-5制备得到的NbCoSb1-xSnx试样与NbCoSb对比的ZT值随温度变化图。具体实施方式为进一步阐述本专利技术所达到的预定目的与技术手段及功效，以下结合实施例及附图，对本专利技术的具体实施方案进行详细说明。实施例1：一种19价电子n型NbCoSbSn热电材料，其化学式为NbCoSb0.8Sn0.2。如上所述的NbCo本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种19价电子n型NbCoSbSn热电材料，其特征在于：其化学式为NbCoSb

【技术特征摘要】
1.一种19价电子n型NbCoSbSn热电材料，其特征在于：其化学式为NbCoSb1-xSnx，其中x=0.01～0.4。2.一种制备如权利要求1所述的19价电子n型NbCoSbSn热电材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：a混料冷压：首先按照NbCoSb1-xSnx，x=0.01～0.4的摩尔比比例称取一定量Nb粉、Co粉、Sb粉、Sn粉，充分混合后再在一定压力下冷压成块；b真空密封：将冷压得到的粉末块材置入容器中，抽真空密封，真空度低于8×10-6Pa；c固态烧结：将密封后的容器进行高温烧结；d固块磨粉：将烧结得到的产品进行磨制得纳米粉末；e快速热压：将纳米粉末装入模具中进行快速高温热压，即得所述的NbCoSbSn热电材料。3.根据权利要求2所述的一种19价电子n型NbCoSbSn热电材料的制备方法，其特征在于：所述步骤a混料冷压为按照摩尔比NbCoSb1-xSnx，x=0.01～0.4的摩尔比比例称取一定量Nb粉、Co粉、Sb粉、Sn粉，在惰性气体保护下，在高能球磨机上充分混合25～35min，均匀混合后的粉末装入冷压模具中，在400～500Mpa下压力下保压15～20min，冷压成块。4.根据权利要求2所述的一种19价电子n型NbCoSbSn热电材料的制备方法，其特征在于：所述步骤c固态烧结在热处理炉中进行，烧结时升温速率：150～250℃/h；烧结温度：1000～1100℃；保温时间：20～48h。5.根据权利要求2所述的一种19价电子n型NbCoSbSn热电材料的制备方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄丽宏，王浚臣，张勤勇，任志锋，
申请(专利权)人：西华大学，
类型：发明
国别省市：四川,51