一种处理急冷锅炉炉管内表面的方法技术

本发明专利技术涉及处理炉管内表面的方法的研究领域，公开了一种处理急冷锅炉炉管内表面的方法，其中，该方法包括使用含有铬酸的低氧分压气体对急冷锅炉炉管内表面进行处理，以在炉管内表面形成氧化膜。本发明专利技术工艺简单，形成的氧化膜能够有效覆盖急冷锅炉炉管内壁的Fe元素，可以将在急冷锅炉炉管内壁沉积的焦炭减少70％以上。

Method for processing inner surface of quench boiler tube

The invention relates to a method for processing field in the furnace tube surface, discloses a method, a quench boiler furnace tube surface in which the method includes the use of low oxygen partial pressure of a gas containing chromic acid treatment to quench boiler furnace in the furnace to the inner surface of the tube, the inner surface of the tube forming oxide film. The invention has the advantages of simple process, and the formed oxide film can effectively cover the Fe element of the inner wall of the boiler tube of the quench boiler, and the coke deposited on the inner wall of the boiler tube can be reduced by more than 70%.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及处理炉管内表面的方法的研究领域，具体地，涉及一种处理急冷锅炉炉管内表面的方法。
技术介绍
乙烯是石油化学工业最重要的基础原料之一，乙烯产量是衡量一个国家石油化工发展水平的主要标志。目前，生产乙烯的方法以管式炉裂解技术为主，急冷锅炉换热管内壁的结焦是裂解装置运行过程中的一个突出问题。尤其是，当裂解原料为重质油(如重质AGO、VGO等)时，急冷锅炉的结焦更加严重，并且构成了裂解装置运转周期的主要制约因素。为保证物流的畅通，不得不使裂解炉不定期停车，以对急冷锅炉进行清焦(机械或水力清焦)。然而，这不但影响了裂解炉的开工率，而且使裂解炉的使用寿命缩短。另外，急冷锅炉的结焦会使其阻力降增加，上游的压力升高、辐射炉管中的烃分压上升，从而使裂解炉管对烯烃的选择性下降，烯烃的收率降低；又因急冷锅炉中焦垢的导热系数非常小，急冷锅炉出口温度的上升不仅使高温位热能的回收量减小，而且同时也增加了油洗系统的热负荷，给油洗系统的平衡操作带来了困难。因此，如何抑制或减缓急冷锅炉的结焦就成了一个迫切需要解决的问题。目前，工业上主要采取新型急冷锅炉或者在急冷锅炉中添加构件等方法来减缓结焦。中国石化与天华化工机械及自动化研究设计院合作开发了一种具有新型结构的急冷锅炉，其分布器为一带有倒锥形过渡段的圆柱体，内部有多分支均匀分布的裂解气输送通道。具有这种结构的急冷锅炉，裂解气停留时间短，冷却迅速，有效抑制了裂解气的二次反应，从而减缓了急冷锅炉结焦。ChevronPhillips化学公司开发了一种在急冷锅炉入口锥体处采用特制的均匀分布的喷咀注入蒸汽的方法以减少结焦。通过注入蒸汽一方面提高了裂解气的流速，另一方面可对裂解气进行急冷，从而抑制了急冷锅炉结焦。工业试验结果表明，这种方法能够延长锅炉运行周期的50％以上。KnightthawkEngineering公司开发了一种在急冷锅炉入口封头内装有一个“鼻状”结构的锥体和转向环的急冷锅炉，改善了换热管内裂解气流动分布的均匀性，因而减缓了急冷锅炉结焦。急冷锅炉的结焦机理一般分为两种：(1)催化结焦，急冷锅炉入口的裂解气温度高、流动紊乱、部分裂解气停留时间过长，而急冷锅炉内表面的Fe元素对烃类裂解气结焦具有显著的催化作用，这导致急冷锅炉内壁被催化结焦形成的丝状催化焦碳所覆盖；(2)冷凝结焦，裂解气中较高沸点的多环芳烃以及稠环芳烃进入急冷锅炉的急冷换热器(TLE)时，当内壁温度低于裂解气露点时，高沸点烃冷凝成焦油液滴，而催化结焦形成的丝状焦炭易吸附裂解气中的焦油滴，焦油滴进一步脱氢后形成致密的焦炭附着在急冷锅炉炉管内壁。由此可见，催化结焦是急冷锅炉结焦的基础，而通过涂层或者氧化膜技术降低炉管内表面的Fe元素含量可以达到抑制急冷锅炉炉管结焦的目的。目前，通过涂层技术覆盖Fe、Ni元素来抑制炉管结焦主要在裂解装置的辐射段炉管中进行研究。炉管内表面的涂层技术可以改变其表面性质，在炉管内表面形成一层力学性能和化学性能俱佳的涂层(如Al2O3、SiO2等)，覆盖Fe、Ni元素，减缓炉管内表面的催化结焦及渗碳。国内外主要采用等离子喷涂、烧结、磁控溅射、化学(或物理)气相沉积等外施加元素的方法来制备防结焦涂层。然而，在高温、高碳势、强冲刷的裂解工况下，涂层的寿命仍达不到长期使用的要求。此外，通过氧化膜技术覆盖Fe、Ni元素来抑制炉管结焦主要也是在裂解装置的辐射段炉管中进行研究和应用，目前并没有将该技术用于抑制或减缓急冷锅炉炉管结焦的报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有的急冷锅炉炉管内表面结焦严重的缺陷，而提供一种新的处理急冷锅炉炉管内表面的方法。具体地，本专利技术提供了一种处理急冷锅炉炉管内表面的方法，其中，该方法包括使用含有铬酸的低氧分压气体对急冷锅炉炉管内表面进行处理，以在炉管内表面形成氧化膜。本专利技术提供的处理急冷锅炉炉管内表面的方法通过将低氧分压氧化和气相沉积涂覆相结合，能够显著抑制或减缓急冷锅炉炉管的结焦，延长急冷锅炉的操作周期。推测其原因，可能是由于：急冷锅炉炉管的主要成分通常包括锰、硅和铁，当使用含有铬酸的低氧分压气体对急冷锅炉炉管内表面进行处理时，铬酸(H2Cr2O4)被分解成Cr2O3以及水蒸气，从而使得炉管内表面暴露在低氧分压气体、H2O、Cr2O3的氛围中，低氧分压气体与H2O形成的气体能够氧化炉管基体中的Si元素和Mn元素，而不氧化Fe元素，使得炉管表面逐渐富集SiO2和MnO；与此同时，铬酸分解出来的Cr2O3颗粒沉积到炉管内表面，最终在炉管表面形成SiO2、MnO、Cr2O3三种混合氧化物，急冷锅炉炉管在高温下恒温一段时间后，MnO与Cr2O3反应生成锰铬尖晶石MnxCr3-xO4(x数值为0.5-1.5)，进而在急冷锅炉炉管内表面形成包括两层氧化物的氧化膜保护层，底层氧化物包括SiO2，表层氧化物包括MnxCr3-xO4，从而能够将急冷锅炉炉管内表面的Fe元素覆盖严实，并且由于位于表层的锰铬尖晶石MnxCr3-xO4具有很强的热稳定性和化学稳定性，因此能够非常显著地降低了炉管的催化结焦活性，使得表面由于催化结焦形成的丝状焦炭大幅度减少，进而减少了焦油滴在管壁上吸附脱氢后形成的冷凝结焦，达到抑制急冷锅炉炉管结焦的目的。此外，本专利技术提供的方法不仅可以用于处理实验室规模的急冷锅炉炉管，也可以用于处理工业上的急冷锅炉炉管，效果优良。采用本专利技术的方法可以将在急冷锅炉炉管内壁沉积的焦炭减少70％以上。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术提供了一种处理急冷锅炉炉管内表面的方法，其中，该方法包括使用含有铬酸的低氧分压气体对急冷锅炉炉管内表面进行处理，以在炉管内表面形成氧化膜。本专利技术对所述含有铬酸的低氧分压气体的来源没有特别地限定，例如，其可以通过将低氧分压气体通过铬酸溶液，以使得所述铬酸溶液中的至少部分铬酸夹带在低氧分压气体中而获得。所述低氧分压气体是一种还原性气体，其中的氧分压较低，所以发生的氧化过程非常缓慢，利于在材料表面生成致密的氧化膜。在本专利技术中，所述氧分压是指该低氧分压气体中存在的氧气所占的压力，在低氧分压气体中的氧气主要来自含氧化合物(如H2O)分解产生的氧。具体地，所述低氧分压气体可以选自H2、CO、N2、Ar、He、CH4、C2H6中的至少一种，优选为H2。此外，所述低氧分压气体的压力可以为0-0.3MPa，优选为0.05-0.2MPa；其中的氧分压不超过10-12MPa，优选不超过10-13MPa。在本专利技术中，所述压力均指表压。尽管本专利技术对所述铬酸溶液的浓度没有特别地限定，只要能够使得当将低氧分压气体通过铬酸溶液中时，有利于溶液中的铬酸夹带在低氧分压气体中而形成含有铬酸的低氧分压气体即可，例如，所述铬酸溶液的浓度可以为2-35重量％。此外，为了形成覆盖率更高的氧化膜以得到更好的抗结焦水平，所述铬酸溶液的浓度优选为10-30重量％。所述铬酸溶液的温度可以为-20℃至80℃，从节能和易实现的角度出发，所述铬酸溶液的温度优选为0℃至70℃。本专利技术对所述铬本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种处理急冷锅炉炉管内表面的方法，其特征在于，该方法包括使用含有铬酸的低氧分压气体对急冷锅炉炉管内表面进行处理，以在炉管内表面形成氧化膜。

【技术特征摘要】
1.一种处理急冷锅炉炉管内表面的方法，其特征在于，该方法包括使用含有铬酸的低氧分压气体对急冷锅炉炉管内表面进行处理，以在炉管内表面形成氧化膜。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含有铬酸的低氧分压气体是将低氧分压气体通过铬酸溶液获得的。3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述铬酸溶液的浓度为2-35重量％，优选为10-30重量％。4.根据权利要求2或3所述的方法，其中，所述铬酸溶液的温度为-20℃至80℃，优选为0℃至70℃。5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述低氧分压气体的压力为0-0.3MPa。6.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述低氧分压气体为H2、CO、N2、Ar、He、CH4和C2H...

【专利技术属性】
技术研发人员：王申祥，王国清，郏景省，王红霞，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11