一种易于循环使用的载钯改性蒙脱土催化剂的制备方法及其在Suzuki反应中的应用技术

本发明专利技术公开了一种易于循环使用的载钯改性蒙脱土催化剂的制备方法及其在Suzuki反应中的应用。本发明专利技术提供的载钯改性蒙脱土催化剂的制备方法通过对蒙脱土进行改性，载钯量显著提高，方法简便，所需时间短（<5小时），适于工业化应用；制备的载钯改性蒙脱土催化剂对Suzuki反应具有良好的催化性能，对17种底物都得到大于90 %的产率；并且载钯改性蒙脱土催化剂可以通过离心或者过滤等方式完成回收，克服了Suzuki反应均相钯催化剂不能回收，残留的钯会对产物造成污染的问题，回收工艺简单，容易控制，具有良好的应用及推广前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于催化材料
，特别地涉及一种易于循环使用的载钯改性蒙脱土催化剂的制备方法及其在Suzuki反应中的应用。
技术介绍
自从1979年Suzuki和Miyaura等人首次将硼酸衍生物作为亲核试剂引入到制备联芳香烃的反应中，设计出利用钯催化有机硼酸和芳基卤代物的Suzuki偶联反应，经过近四十年的发展，Suzuki反应由于其反应条件温和，对多种官能团具有较好的兼容性，位阻效应影响很小，可应用于多种底物，副产物易分离除去且毒性低等优点，已成为构建联苯类化合物、生产医药中间体的最重要手段之一，通过钯催化的的碳-碳偶联反应引入一些新的官能团或构建特殊的分子结构，也是目前设计开发新型聚合物材料的主要途径。Suzuki反应最初普遍使用的是钯盐和钯配合物等均相催化剂，虽然具有分散性好、催化效率高、选择性优良等优点，但很多配体有毒且不稳定，制备过程复杂，反应条件苛刻，并且由于催化剂与反应体系在同一相中反应，造成催化剂分离困难，昂贵的钯不能回收利用，残留的钯也会对产物造成污染。因此，研究者将催化剂负载化，制备可以通过简单过滤来分离的非均相钯催化剂。目前，介孔硅，沸石，碳材料，金属氧化物和聚合物等许多载体已应用于负载型钯催化剂的制备，但是，这些材料都还存在一些缺点，比如大部分用于负载钯催化剂的多孔高分子材料都需要特殊方法合成，制备条件苛刻，过程复杂，一些负载物需要在氮气环境下连续反应48小时以上，这在极大程度上限制了载体材料走向实际应用。另外，由于钯与载体材料界面间的相互作用并不牢固，多次反应后会因为钯的流失导致催化剂活性下降甚至失活，有研究采用多孔聚酰亚胺负载钯催化剂在循环使用七次后测得钯流失了20％，反应转化率也从98％下降到82％，如何简单易行的制备牢固负载钯的载体材料成为了目前非常迫切的需求。有研究者利用蒙脱土独特的层状结构、巨大的比表面积、良好的吸附性能和离子交换能力，经过适当的改性后可以简单高效地负载与钯同为铂族元素的银，对亚甲基蓝的降解起到了很好的催化效果。但是钯是钯属于第五周期Ⅷ族中化学性质较不活泼的铂系元素，而且碱性明显小于银，在离子交换过程中极易发生水解，在蒙脱土上负载难度也高于银。如何利用蒙脱土作为载体材料简单易行的获得Suzuki反应的负载型催化剂未见报道，因此，开发一种易于循环使用的载钯改性蒙脱土催化剂的制备方法及其在Suzuki反应中的应用，非常有实用价值。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种能够很好地负载钯和易于多次循环利用的载钯改性蒙脱土催化剂的制备方法，并提供该载钯改性蒙脱土催化剂在Suzuki反应中的应用。本专利技术所采取的技术方案是：一种易于循环使用的载钯改性蒙脱土催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将蒙脱土分散于水中，50～70℃搅拌0.5～2h，制得浓度为5～15g/L蒙脱土悬浊液；(2)将5～25g/L胱氨酸酸性水溶液与步骤(1)制得的蒙脱土悬浊液等体积混合，pH调至1.0～5.0，50～70℃搅拌0.5～2h，冷却、过滤、洗涤，干燥至恒重后，研磨至100～300目，制得改性蒙脱土；(3)将步骤(2)制得的改性蒙脱土按改性蒙脱土与钯盐水溶液中钯离子的质量比为(10～30):1添加到钯盐水溶液中，pH调至1.0～5.0，50～70℃搅拌0.5～1h，随后置于150～800W的微波功率下反应2～10min后，冷却，过滤，洗涤，干燥至恒重后，研磨至100～300目，制得载钯改性蒙脱土催化剂。优选的，步骤(2)和步骤(3)所述的pH值均调至1.2～4.0。优选的，步骤(3)中，微波功率为225～750W。优选的，步骤(3)中，微波反应时间为2.5～5min。一种易于循环使用的载钯改性蒙脱土催化剂在Suzuki反应中的应用，包括如下步骤：(1)采用权利要求1的方法制备的一种易于循环使用的载钯改性蒙脱土催化剂，添加到Suzuki反应体系中；(2)在Suzuki反应体系中，反应底物溴代芳烃与芳基硼酸摩尔比为1:1～1.3，所加溴代芳烃与碱的摩尔比为1:1.9～2.1，所用溶剂乙醇与水的体积比为1:1，溴代芳烃与乙醇的体积摩尔比为0.4～0.6mmol/mL，在空气气氛下反应，反应温度为40～80℃，反应时间1～4h；(3)反应结束后，回收步骤(1)的所述的载钯改性蒙脱土催化剂，焚烧后再次添加到步骤(2)所述的Suzuki反应体系中，参与催化反应。优选的，步骤(3)中，采用过滤或离心的方法回收步骤(1)的所述的载钯改性蒙脱土催化剂。优选的，载钯改性蒙脱土催化剂的添加比例按其钯用量与反应底物溴代芳烃的摩尔比≥1:1000添加。所述溴代芳烃中含有基团R，所述基团R为4-CHO、4-COCH3、4-Cl、4-CN、4-NO2、2-CN中的一种。所述芳基硼酸含有基团R，所述基团R为H、2-CH3、4-CH3、2,4-CH3、2-OCH3、4-OCH3中的一种。优选的，所述溴代芳烃为对溴苯甲醛，芳基硼酸为苯硼酸，碱为K2CO3。本专利技术的有益效果是：(1)本专利技术在pH为1.2～4.0条件下利用胱氨酸对蒙脱土进行改性和负载，使其与负载到改性蒙脱土层间的钯离子有良好的结合，载钯量由0.41wt％提高至0.55wt％，并且催化Suzuki反应产率大于90％；(2)本专利技术的易于循环利用的载钯改性蒙脱土催化剂制备过程温和，在常温常压空气条件下即可完成，所需时间短(＜5小时)，操作简单，适于工业化应用；(3)本专利技术制备的易于循环利用的载钯改性蒙脱土催化剂对Suzuki反应具有良好的催化性能，在钯用量与底物的摩尔比为1:1000时对17种底物都得到了大于90％的产率；(4)本专利技术制备的易于循环利用的载钯改性蒙脱土催化剂可以通过离心或者过滤等方式完成回收，其中过滤回收的催化剂循环利用效果更佳(至少可循环利用7次)，克服了Suzuki反应均相钯催化剂不能回收，残留的钯会对产物造成污染的问题，回收工艺简单，容易控制，具有良好的应用及推广前景；(5)本专利技术的易于循环利用的载钯改性蒙脱土催化剂的制备过程无“三废”排放，且属环保型的“绿色”催化材料。附图说明图1：载钯改性蒙脱土催化剂的XPS图；图2：新制和反应一次后的载钯改性蒙脱土催化剂的XRD图，其中a是新制载钯改性蒙脱土催化剂，b是进行一次催化反应后的载钯改性蒙脱土催化剂；图3：反应一次后的载钯改性蒙脱土催化剂的TEM图。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述本
技术实现思路
。实施例1易于循环利用的载钯改性蒙脱土催化剂的制备步骤如下：(1)在烧杯中加入1g钠基蒙脱土(Na-MMT)和100mL去离子水，于60℃下搅拌1h，制得蒙脱土悬浊液；(2)在另一烧杯中加入1.9g的胱氨酸和100mL的去离子水，于60℃下加入0.1mol/L的HCl，制得胱氨酸酸性水溶液；(3)将步骤(1)制得的蒙脱土悬浊液与步骤(2)制得的胱氨酸酸性水溶液，调节pH值为2.0，于60℃下搅拌1h，冷却至室温，用中速滤纸抽滤后，加入适量蒸馏水洗涤，随后60℃烘干至恒重，研磨至200目，即得改性蒙脱土(MMT)；(4)将0.5g步骤(3)获得的MMT加入到10mL0.025mol/L的氯化钯水溶液中，调节pH值为2.0，在60℃下搅拌30min，分散均匀，置于微波发生器中，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种易于循环使用的载钯改性蒙脱土催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将蒙脱土分散于水中，50～70℃搅拌0.5～2 h，制得浓度为5～15g/L蒙脱土悬浊液；（2）将5～25g/L胱氨酸酸性水溶液与步骤（1）制得的蒙脱土悬浊液等体积混合，pH调至1.0～5.0，50～70℃搅拌0.5～2h，冷却、过滤、洗涤，干燥至恒重后，研磨至100～300目，制得改性蒙脱土；（3）将步骤（2）制得的改性蒙脱土按改性蒙脱土与钯盐水溶液中钯离子的质量比为（10～30）:1添加到钯盐水溶液中，pH调至1.0～5.0，50～70℃搅拌0.5～1h，随后置于150～800 W的微波功率下反应2～10 min后，冷却，过滤，洗涤，干燥至恒重后，研磨至100～300目，制得载钯改性蒙脱土催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种易于循环使用的载钯改性蒙脱土催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将蒙脱土分散于水中，50～70℃搅拌0.5～2h，制得浓度为5～15g/L蒙脱土悬浊液；（2）将5～25g/L胱氨酸酸性水溶液与步骤（1）制得的蒙脱土悬浊液等体积混合，pH调至1.0～5.0，50～70℃搅拌0.5～2h，冷却、过滤、洗涤，干燥至恒重后，研磨至100～300目，制得改性蒙脱土；（3）将步骤（2）制得的改性蒙脱土按改性蒙脱土与钯盐水溶液中钯离子的质量比为（10～30）:1添加到钯盐水溶液中，pH调至1.0～5.0，50～70℃搅拌0.5～1h，随后置于150～800W的微波功率下反应2～10min后，冷却，过滤，洗涤，干燥至恒重后，研磨至100～300目，制得载钯改性蒙脱土催化剂。2.根据权利要求1所述的一种易于循环使用的载钯改性蒙脱土催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）和步骤（3）所述的pH值均调至1.2～4.0。3.根据权利要求1所述的一种易于循环使用的载钯改性蒙脱土催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，微波功率为225～750W。4.根据权利要求1所述的一种易于循环使用的载钯改性蒙脱土催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，微波反应时间为2.5～5min。5.一种易于循环使用的载钯改性蒙脱土催化剂在Suzuki反应中的应用，包括如下步骤：（1）采用权利要求1的方法制备的一种易于循环使用的载钯改性蒙脱土催化剂，添加到Suzuki反应体系中；（2）在Suzuki反应体系中，反应底物溴代芳烃与芳基硼...

【专利技术属性】
技术研发人员：李田，
申请(专利权)人：广东药科大学，
类型：发明
国别省市：广东;44