双甘膦合成方法技术

本发明专利技术提供了一种双甘膦合成方法，包括如下步骤：ａ）亚氨基二乙酸二钠盐水溶液用酸调节ｐＨ值至２．０～２．５，冷却到０～５０℃，过滤，提取亚氨基二乙酸；ｂ）过滤亚氨基二乙酸后获得的母液，浓缩除水，再过滤；ｃ）步骤ｂ）的母液，与步骤ａ）的亚氨基二乙酸二钠盐合并，循序循环套用；ｄ）将步骤ａ）获得的亚氨基二乙酸与硫酸、水、亚磷酸混合，加热至１１０～１４０℃，在３～９小时内滴加甲醛，反应１～３小时，加水稀释，冷却，过滤，提取双甘膦；ｅ）将步骤ｄ）提取双甘膦后的母液，再套用于步骤ｄ）。本发明专利技术的方法，降低了废水产生量和原材料的消耗，提供了一种安全、高效，环境污染小、收率高、纯度高的合成双甘膦方法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及草甘膦中间体双甘膦的一种合成工艺。
技术介绍
双甘膦化学名称为N-膦酰甲基亚氨基二乙酸，是IDA法合成除草剂草 甘膦的主要中间体。目前，普遍采用的双甘膦的合成方法是，将亚氨基二乙酸二钠盐先用 盐酸酸化得到亚氨基二乙酸盐酸盐和氯化钠，再在盐酸催化下与亚磷酸、 甲醛反应得到双甘膦，或者将亚氨基二乙酸二钠盐与三氯化磷、甲醛反应 得到双甘膦，这两种方法都能生产出质量很好的双甘膦，是目前双甘膦的 主要生产方法。 '但是采用这两种方法生产双甘膦时，每生产一吨双甘膦要产生10吨左 右含甲醛和几乎饱和的氯化钠废水，处理困难。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种，以克服现有技术存在的上 述缺陷。本专利技术的，其特征是，包括如下步骤a) 亚氨基二乙酸二钠盐水溶液用酸调节pH值至2.0-2.5，生成亚氨基 二乙酸与相对应酸的钠盐，冷却到0 5(TC，过滤，提取亚氨基二乙酸；b) 过滤亚氨基二乙酸后获得的母液，浓縮除水，再过滤，收集相对应 酸的钠盐；c) 回收相对应酸的钠盐后的母液，再与步骤a)的亚氨基二乙酸二钠盐 合并，按a、 b、 c循序循环套用；d) 将步骤a)获得的亚氨基二乙酸与硫酸、水、亚磷酸混合，加热至 110 140°C，最好是115 130°C，在3 9小时内，最好是4 6小时内滴加甲醛，然后反应1 3小时，最好是1.5 2.5小时，加水稀释，冷却，过 滤，提取双甘膦；稀释水与亚氨基二乙酸的比例为50 200克水1摩尔亚氨基二乙酸， 稀释水可以在保温结束后直接加入，也可以冷却后再加入；e)将步骤d)提取双甘膦后的母液，再套用于步骤d);在步骤a)中，所说的亚氨基二乙酸二钠盐水溶液选自亚氨基二乙腈经 氢氧化钠水溶液水解后得到的产物，或是二乙醇胺在氢氧化钠水溶液中经 雷尼铜催化脱氢后得到的产物，其中亚氨基二乙酸的重量百分比浓度在 10 30%之间，最好是在20 25%之间；在步骤a)中，酸化所用的酸可以是任何无机强酸，但最好是盐酸或硫 酸，酸的用量与制备亚氨基二乙酸二钠盐时所用到的氢氧化钠的量有关， 主要通过控制pH值来控鈿，pH值为2.0 2.5，最好为2.0 2.2;在步骤a)中，冷却终点温度根据酸化釆用的酸不同而不同，用盐酸酸 化，冷却到0 50'C之间都可以，最好在0 25X:之间，用硫酸酸化，则最 好冷却到30 50'C之间；在步骤b)中，提取亚氨基二乙酸后的母液，可以先用氢氧化钠及其水 溶液或者亚氨基二乙酸二钠盐及其水溶液将pH值调节到3 8之间，也可 以不调节pH值，在常压或减压下加热浓縮，浓縮温度在60 120"C之， 最好在60 9(TC之间，浓縮后母液中亚氨基二乙酸的重量浓度控制在15 25%之间；在步骤b)中，相对应的钠盐根据酸化所采用的酸不同而异，用盐酸酸 化则得到氯化钠，用硫酸酸化，则得到硫酸钠。提取亚氨基二乙酸后的母 液浓縮之前如果没有调节pH值，浓縮好后，直接趁热过滤除去盐。如果液 体在浓縮之前己经将pH值调节到3 8之间，过滤前可以冷却也可以不冷 却，具体是过滤氯化钠时，温度可以在0 100。C之间，过滤硫酸钠时温度 可以在40 10(TC之间； 在步骤d)中，根据是否套用提取双甘膦后的母液，各种原料的配比有 一定的变化 不套用时亚氨基二乙酸硫酸亚磷酸甲醛的摩尔配比为i : o.6 i.5 :0.9~1.5 : 1.0~1.5，最好为1 : 0.8 1.2 : 1.卜1.25 : 1.卜1.35;套用时亚氨基二乙酸硫酸亚磷酸甲醛的摩尔配比为i : o.oo-o.i: o.9~i.5: i.o~i.5，最好为i: o.oo o.05: i.o~U5:1.卜1.35;双甘膦合成所用的硫酸可以是浓硫酸或稀硫酸，重量浓度为50 98%， 亚磷酸的重量浓度为70 98%，甲醛的重量浓度为25 50%;双甘膦的过滤可以在6(TC以下进行，过滤可以采用减压抽滤，再离心 机甩干，也可以直接用离&机甩干。本专利技术的方法，通过先提取亚氨基二乙酸，套用提取亚氨基二乙酸后 的液体，回收无机盐，再合成双甘膦，并套用双甘膦合成母液，克服了目 前合成双甘膦过程废水多的缺点，降低了原材料的消耗，提供了一种安全、 高效，环境污染小、收率高、纯度高的合成双甘膦的新工艺。 具体实施例方式下面通过实施例来说明本专利技术，但本专利技术不局限于这些实施例。实施例 中，如无特别说明，均为质量浓度。实施例1用硫酸酸化，亚氨基二乙酸的合成a) 亚氨基二乙酸二钠盐600g (含亚氨基二乙酸23%，质量)，在搅拌下 滴加重量浓度80%的硫酸，用精密pH试纸跟踪pH值的变化，直到pH值 达到2.1，停止滴加硫酸，反应物冷却至35°C，减压抽滤，固体以100ml 水洗涤两次，烘干，结果见表一；b) 上面试验所得到的滤液(含洗涤水)减压浓縮去总重量1/3的水，趁热过滤掉硫酸钠，滤饼以50ml水洗一次，滤液与洗涤液合并用于下步试验。c) 由b所得的滤液全部加入到600g亚氨基二乙酸二钠盐(含亚氨基二乙 酸23%)中，在搅拌下滴加重量浓度80%硫酸，用精密pH试纸跟踪pH 值的变化，直到pH值达到2.1，停止滴加硫酸，反应物冷却至35'C，减压 抽滤，固体以100ml水洗涤两次，烘干，结果见表一。d) 重复b与c，共套用二十次，结果见表一。实施例2用盐酸酸化，亚氨基二乙酸的合成a) 亚氨基二乙酸二钠盐600g (含亚氨基二乙酸23%)，在搅拌下缓慢滴 加30%盐酸，用精密pH试纸跟踪pH值的变化，直到pH值达到2.1，停 止滴加盐酸，反应物冷却至10。C，减压抽滤，固体以100ml水洗涤两次， 烘干，结果见表二。 'b) 上面试验所得到的滤液(含洗涤水)减压浓縮去总重量1/3的水，趁 热过滤掉氯化钠，滤饼以50ml水洗一次，得到滤液重，亚氨基二乙酸含量。c) 由b所得的滤液全部加入到600g亚氨基二乙酸二钠盐(含亚氨基二乙 酸23%)中，在搅拌下缓慢滴加30%盐酸，用精密pH试纸跟踪pH值的 变化，直到pH值达到2.1，停止滴加盐酸，反应物冷却至1(TC，减压抽滤， 固体以100ml水洗涤两次，烘干，结果见表二。d) 重复b与c,共套用二十次，结果见表二。实施例3双甘膦的合成a)在装有电磁搅拌、15(TC温度计、回馏冷凝管、滴液漏斗的1000ml四 口烧瓶中，加入60克水，搅拌下加入200克98%浓硫酸、268.68克亚氨基 二乙酸(99%)、 209.18克98%亚磷酸，搅拌加热至130°C，控制内温122°C 缓慢匀速滴加218.92克37%的甲醛，于5小时左右滴加完毕，然后保温 122°C2小时，冷却至9(TC，加入400克水，冷却至30°C，过滤，滤饼以100ml水洗涤两次，滤饼烘干，分析含量，结果见表三。b) 在装有电磁搅拌、150。C温度计、回馏冷凝管、滴液漏斗的1000ml 四口烧瓶中，加入由a所的的滤液，搅拌下加入10克98%浓硫酸、268.68 克亚氨基二乙酸(99%)、 175.71克98%亚磷酸，搅拌加热至130。C，控制 内温115 13(TC缓慢匀速滴加218.92克37%的甲醛，于5小时左右滴加完 毕，然后保温115 130"C之间2小时，冷却至90"C，加入400克水，冷却 至30'C，过滤本文档来自技高网...

【技术保护点】
双甘膦合成方法，其特征在于，包括如下步骤：　ａ）亚氨基二乙酸二钠盐水溶液用酸调节ｐＨ值至２．０～２．５，冷却到０～５０℃，过滤，提取亚氨基二乙酸；　ｂ）过滤亚氨基二乙酸后获得的母液，浓缩除水，再过滤；　ｃ）步骤ｂ）的母液，与步骤ａ）的亚氨基二乙酸二钠盐合并，按ａ、ｂ、ｃ循序循环套用；　ｄ）将步骤ａ）获得的亚氨基二乙酸与硫酸、水、亚磷酸混合，加热至１１０～１４０℃，在３～９小时内滴加甲醛，然后反应１～３小时，加水稀释，冷却，过滤，提取双甘膦；　ｅ）将步骤ｄ）提取双甘膦后的母液，再套用于步骤ｄ）。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：周长结，梅建明，
申请(专利权)人：上海升联化工有限公司，周长结，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]