一种非对称Ｎ，Ｎ＇－１，４－二烷基三乙烯二铵四氟硼酸盐的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（１）将第一卤代烃滴入到三乙烯二胺和溶剂的混合液中，制备单取代Ｎ－１－烷基三乙烯二铵卤代盐；（２）将单取代Ｎ－１－烷基三乙烯二铵卤代盐与第二卤代烃加入到去离子水中，制备双取代Ｎ，Ｎ＇－１，４－二烷基三乙烯二铵卤代盐；（３）将双取代Ｎ，Ｎ＇－１，４－二烷基三乙烯二铵卤代盐中加入到四氟硼酸水溶液中，制备非对称Ｎ，Ｎ＇－１，４－二烷基三乙烯二铵四氟硼酸盐粗品；（４）将非对称Ｎ，Ｎ＇－１，４－二烷基三乙烯二铵四氟硼酸盐粗品用溶剂溶解，加入脱色剂，得到非对称Ｎ，Ｎ＇－１，４－二烷基三乙烯二铵四氟硼酸盐成品。该方法反应时间短，收率高，得到的产品纯度可以满足电子级化学品要求。
【技术实现步骤摘要】
,n’-1,4-二烷基三乙烯二铵四氟硼酸盐的制备方法
本专利技术属于精细化工
，特别涉及一种非对称AM-l，4-二烷基三乙烯二铵四 氟硼酸盐的制备方法。技术背景季胺盐是一类重要的的功能性物质，作为杀菌剂、催化剂、絮凝剂、抗静电剂、柔软剂 等广泛应用于医药、化工等许多领域。季胺盐作为双电层电容器的非水电解质，可用作能量储藏装置的化学电池或高能量电容 器的支持电解质。双电层电容器是近年来发展起来的一种先进的高能量电能存储元件， 具有高功率密度、高循环寿命、可快速冲放电和对环境无污染等优点，被广泛应用于微机存储器的后备电源、机动车辆的启动装置、电机调节器和传感器等洁净能源系统， 因而受到关注。迄今为止，作为季胺离子，包括脂肪族季胺离子(CN 1503778)和芳香族季胺离子(CN 1361716和CN 1524853)已被广泛研究并应用于电化学电池(US 5086374; JP2004-146592; Kobayashi et al, Synthetic Metals, 1987,18, 619~624)。A^^l,4-二烷基三乙烯二铵盐衍生物作为多相体系中核苷磷酸盐的相转移试剂(Tabishi et al, J」mer C/ze附5bc, 1981， 103， 6152)。MAr-l,4-二烷基三乙烯二铵盐作为一种新的化合物，在专利文献(CN1873866)中叙述 了作为电化学双电层电容器的有机电解液。该电解液可以满足电化学和化学稳定的双电荷阳 离子的电解液的要求，并同时改善电化学双电层电容器的性能(提供较高的容量和较高的电 压)。作为非对称A^VM,4-二烷基三乙烯二铵盐合成方法，在文献(T.Nogamietal,^〃CAem 5bc Jp". 1986, 59, 2699-2705; 5w// C/ ew Soc Jp". 1986， 59， 3367-3373)中描述了以甲醇为溶剂， AM-烷基三乙烯二胺与卤代烃进行亲核取代反应，然后加入乙醚使产物析出，合成了非对称 W,iVM,4-二垸基三乙烯二铵卤代盐，该方法反应时间长(48小时)，且在制备过程中使用了有 毒的乙醚和苯，因此作为规模化生产方法存在明显不足。在最近的文献方法中(J-Y. Kazock et al, 5"—2007, 24, 3776-3778)描述了在' 乙酸乙酯中，三乙烯二胺与碘代烃进行亲核取代反应，先合成了取代的7V-l-垸基三乙烯二铵 碘代盐，再于乙腈中与碘代烃加热回流36小时，得到89%收率的W,A^-l，4-二垸基三乙烯二 铵碘代盐，该方法操作较为复杂，且时间过长，不利于规模化生产。
技术实现思路
针对现有技术问题，本专利技术提供一种适合于规模化生产非对称7V,A^-l,4-二烷基三乙 烯二铵四氟硼酸盐的制备方法。 . 本专利技术涉及的化学反应原理如下本专利技术的技术方案为1、 在l(TC的温度条件下，将第一卤代烃(R'X)滴入到三乙烯二胺和溶剂的混合液中， 滴入时间为30-60分钟，保持温度为10°C，反应0. 5~1小时，然后静置6小时以上， 过滤析出的结晶，得到单取代AM-垸基三乙烯二铵卤代盐，其中三乙烯二胺和卤代烃用量 摩尔比为三乙烯二胺卤代烃=1:1~3，优选为1:1.1 2，溶剂加入量以完全溶解物料 为准。2、 将制备的单取代AM-垸基三乙烯二铵卤代盐与第二卤代烃(R2X)加入到去离子 水中，加热回流，反应时间为2~36小时，优选为4~24小时，将反应后的物料减压蒸馏， 至无水分蒸出时结束；得到物料用溶剂溶解，过滤，然后将滤液蒸馏，至无溶剂蒸出 时结束，得到双取代Ag^-l,4-二烷基三乙烯二铵卤代盐；反应物各组分的摩尔比为单取 代W-l-烷基三乙烯二胺卤代盐卤代烃=1:2~8，优选为1:2. 5~6;单取代AM-垸基三乙烯 二胺卤代盐与水的质量比为单取代11-垸基三乙烯二胺卤代盐水=1:5~60，优选为 1:10 40;溶剂加入量以完全溶解物料为准。3、 在制得的双取代iV,A^l,4-二烷基三乙烯二铵卤代盐加入到四氟硼酸水溶液中，进行 离子交换反应，反应后减压蒸馏，将得到物料用溶剂溶解，过滤；然后将滤液蒸馏，至 无溶剂蒸出时结束；得到非对称M^-l,4-二烷基三乙烯二铵四氟硼酸盐粗品；其中四氟硼 酸和iV,A^-l，4-二垸基三乙烯二铵卤代盐粗品的用量摩尔比为四氟硼酸7V,A^1,4-二烷基三乙 烯二铵卤代盐粗品=2~8:1，优选为2.5 4:1，溶剂加入量以完全溶解物料为准。4、 将得到的非对称MiVM，4-二烷基三乙烯二铵四氟硼酸盐粗品用溶剂溶解，加入脱 色剂，加热回流20 30分钟，然后将物料趁热过滤，将滤液静置6小时，过滤析出的 结晶，得到非对称Ay^-l,4-二垸基三乙烯二铵四氟硼酸盐成品的白色结晶；其中脱色剂和 非对称AyVM，4-二烷基三乙烯二铵四氟硼酸盐粗品的用量质量比为脱色剂非对称iV,Ar-l,4-二烷基三乙烯二铵四氟硼酸盐粗品4:10，溶剂加入量以完全溶解物料为准。 本专利技术中回流反应在溶剂或水的沸点温度下进行。本专利技术采用的化学溶剂为醇类溶剂，指甲醇，一乙醇或异丙醇以及以上物质的混合物； 本专利技术采用的脱色剂为活性碳，纯度为化学纯。本专利技术以易得的三乙烯二胺和卤代烃为反应原料，水为反应介质制备了非对称 iV，iVM,4-二烷基三乙烯二铵四氟硼酸盐；在离子交换过程中，使用四氟硼酸为离子交换剂， 反应进行平缓，易于控制；与已有方法比较，目标产物的选择性好，收率高，纯度可 以满足电子级化学品的要求。具体实施方式以下实施例为本专利技术优选实施例。本专利技术实施采用的溶剂为乙酸乙酯或乙醇，纯度为化学纯。本专利技术实施脱色纯化过程在醇类溶剂中加入脱色剂完成，醇类溶剂为甲醇，乙醇，异丙醇或以上溶剂的混合物，纯度为化学纯。本专利技术实施采用的三乙烯二胺、卤代垸、溶剂和活性碳纯度均为化学纯。 本专利技术实施釆用的四氟硼酸水溶液为分析纯四氟硼酸水溶液，质量浓度为42~47%。本专利技术采用过滤和减压蒸馏中的减压设备均为普通水循环真空泵，在其真空度为 0.098MPa条件下进行操作。 实施例1在1(TC的温度条件下，将23.4克碘乙垸(0. 15摩尔)滴入装有11.2克三乙烯二胺 (0. 1摩尔)和150毫升乙酸乙酯的500 ml三口反应烧瓶中，滴入时间为30分钟， 然后保持温度为l(TC，反应1小时，将反应后的溶液静置6小时，析出结晶，过滤后 得到iV-l-乙基三乙烯二铵碘代盐25. 7克，收率为96%。将AM-乙基三乙烯二铵碘代盐与35.5克碘甲垸(0.25摩尔)加入到360毫升去离 子水中，加热回流4小时，将反应后的物料减压蒸馏，至无水分蒸出时结束；得到物料 用120毫升乙醇溶解，过滤，然后将滤液蒸馏，至无乙醇蒸出时结束，后得到AM-甲基 -AT-4—乙基三乙烯二铵碘代盐38. 5克，收率为98%。将制得的AM-甲基-AP-4-乙基三乙烯二铵碘代盐加入到装有55克四氟硼酸水溶液(含四氟硼酸0.25摩尔)的500 ml石英三口反应烧瓶中，进行离子交换反应，反应后减压蒸馏，至无水分蒸出时结束；将得到物料用120毫升乙醇溶解，过滤，将滤液蒸馏，至无乙醇蒸出时结束，得到AM-甲基-AT-4-乙基三乙烯二铵四氟硼酸盐粗品29. 1克，收本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种非对称Ｎ，Ｎ’－１，４－二烷基三乙烯二铵四氟硼酸盐的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（１）将第一卤代烃（Ｒ↑［１］Ｘ）滴入到三乙烯二胺和溶剂的混合液中，反应０．５～１小时，然后静置，过滤析出的结晶，得到单取代Ｎ－１－烷基三乙烯二铵卤代盐；（２）将制备的单取代Ｎ－１－烷基三乙烯二铵卤代盐与第二卤代烃（Ｒ↑［２］Ｘ）加入到水中，加热回流反应，将反应后的物料减压蒸馏，至无水分蒸出时结束；得到物料用溶剂溶解，过滤，然后将滤液蒸馏，至无溶剂蒸出时结束，得到双取代Ｎ，Ｎ’－１，４－二烷基三乙烯二铵卤代盐；（３）在制得的双取代Ｎ，Ｎ’－１，４－二烷基三乙烯二铵卤代盐加入到四氟硼酸水溶液中，进行离子交换反应，反应后减压蒸馏，将得到物料用溶剂溶解，过滤；然后将滤液蒸馏，至无溶剂蒸出时结束；得到非对称Ｎ，Ｎ’－１，４－二烷基三乙烯二铵四氟硼酸盐粗品；（４）将得到的非对称Ｎ，Ｎ’－１，４－二烷基三乙烯二铵四氟硼酸盐粗品用溶剂溶解，加入脱色剂并加热回流反应，反应结束后将物料趁热过滤，将滤液静置，然后过滤析出结晶，得到非对称Ｎ，Ｎ’－１，４－二烷基三乙烯二铵四氟硼酸盐成品。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：金振兴，王道林，李文生，黄孝东，张兴伟，
申请(专利权)人：锦州凯美能源有限公司，渤海大学，
类型：发明
国别省市：21[中国|辽宁]
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