从高游离脂肪酸原料生产生物柴油和甘油的方法技术

将游离脂肪酸转化成甘油酯并随后将甘油酯转化成甘油和生物柴油的系统和方法，包括甘油酯料流与醇的酯交换反应。将脂肪酸烷基酯与甘油分离以生产含有脂肪酸烷基酯富集(浓缩)料流的第一液相和含有甘油富集(浓缩)料流的第二液相。随后对富含脂肪酸烷基酯的料流进行蒸馏，优选反应蒸馏，其中该料流进行物理分离和化学反应。对富含脂肪酸烷基酯的料流进行提纯以生产提纯的生物柴油产品和富含甘油酯的残留料流。通过进一步分离和/或处理其中所含的甘油酯/游离脂肪酸，可从富含甘油酯的残留料流中进一步回收生物柴油。富含甘油的第二液相料流还可进一步提纯以生产提纯的甘油产品和(第二)湿醇流。可通过添加无机酸或有机酸来中和在碱催化的酯交换工艺过程中生成的碱性料流。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及生产生物柴油(biodiesel)的改进方法和系统。
技术介绍
目前人们对使用可再生资源作为源自石油衍生的化学制品的替代品有持续高涨的兴趣。已经研究了由脂肪和油所生产的脂肪酸烷基酯(FAAE)作为这种石油衍生的材料、尤其是柴油燃料的替代品。很久前便知来自脂肪和油的甘油三酯可作为柴油发动机的燃料。然而，这种使用通常导致发动机故障。已经提出将脂质中存在的脂肪酸转化成简单的酯诸如甲基和乙基酯来作为这种发动机故障的补救措施。参见，例如，US专利号6,398,707中描述的方法。越来越多的证据表明，这些酯在基本未改造的柴油发动机中表现良好并且这些酯相对于石油-柴油燃料来说可有效减少微粒和烃污染物的排放。词语“生物柴油”是指这些酯。人们许多年前便已知生物柴油的生产方法。例如，US专利号4,164,506公开了生物柴油的合成方法，其中对脂肪酸进行酸催化。US专利号2,383,601和2,494,366中描述了用碱催化作用来转化甘油三酯。在US专利号4,956,286、5,697,986和5,713,965中公开了用酶催化作用来转化游离脂肪酸和甘油三酯两者。然而，这些方法都没有完整解决从低价值的高级游离脂肪酸原料生产生物柴油的方法。对任何生产生物柴油的方法的经济分析显示，原料成本是生物柴油生产成本的最大部分。尽管，所有当代工业方法建议使用最高含量为15wt％的游离脂肪酸(FFA)原料，但是生产商(为了保存成本)更愿意使用FFA含量高达100wt％的的原料。此外，现有技术中的大多数方法并不吸引人，因为它们依赖于脂肪酸的酸催化酯化作用。出于两个主要原因，酸催化作用并不适于处理这种含有FFA浓度的原料。首先，需要过量的酸催化剂来使具有高FFA含量的原料完全转化。由于在处理甘油酯之前必须中和酸催化剂，所以催化剂加入量增加将生成过量的盐。其次，如US专利号4,303,590、5,399,731和6,399,800公开的，这种方法将产生大量的废水。虽然文献中已经报道了用于酯化游离脂肪酸的酶催化作用，但这是不利的，因为在原料中的游离脂肪酸用酶进行酯化时，反应产品受到所产生的水的抑制。酶处理出现的另一个问题是酶催化剂的高成本。此外，酶催化剂寿命有限。为了避免在填充床和其他反应设置中的两相操作，一些传统的生产生物柴油的方法使用易挥发且有毒的助溶剂。US专利号6,642,399B2中公开了这种方法。使用易挥发且有毒的助溶剂对环境来说是不可接受的。此外，一些现有的生产生物柴油的方法利用水来从FAAE洗涤残余甘油和盐。然而，这产生大量的废水并增加了形成FAAE乳液的风险，正如US专利号5,399,731公开的。为了获得燃料工业的市场份额，生物柴油必须具有与常规的烃柴油在价格上有竞争力。为了在价格上有竞争力，生物柴油的生产必须是经济上有利的。增长的赢利性需要生物柴油工业利用较低成本的原料。另外，从脂肪和油获得生物柴油的总产率必须高。由于原料成本接近生产生物柴油总成本的三分之二，增加了的产率是非常重要的标准。因此需要开发对生物柴油生产方法的改进，该改进将导致从原料中获得生物柴油的产率增加并使不需要的副产物最小化。还需要开发备选的不需要高压或酸催化剂的方法。这些方法不应当为了提取杂质而使用有毒的助溶剂或水。这些方法还需要采用廉价的原料以及产生生物柴油的高产率。此外，这些原料需要具有高的FFA含量以与石油柴油竞争。专利技术概述公开了由数个装置操作组成的经济且独特的方法，用以将游离脂肪酸转化成甘油酯并随后将甘油酯转化成甘油和FAAE。尽管也可生产其他脂肪酸烷基酯，但依据本专利技术生产的本专利技术的脂肪酸烷基酯通常是脂肪酸甲酯。本专利技术涉及在与石油衍生的柴油燃料相当的市场价格下将低价值的高级游离脂肪酸(FFA)原料转化成生物柴油和高质量甘油的方法。因此，本专利技术的方法基本上脱离了
技术介绍
中的常规概念和设计。为此，本专利技术的方法提供了出于从任何低价值的高级游离脂肪酸原料生产脂肪酸烷基酯和高质量甘油的目的而首要开发的方法和设备。在本专利技术优选的方面中，将富含脂肪酸烷基酯的料流进行蒸馏和/或非蒸发性分离的连续处理步骤，以使提纯的生物柴油的回收产率最大化。本专利技术的另一方面涉及分离和提纯生物柴油生产的主要副产物以使甘油的纯度水平大于95％或99.7％，使醇的水平检测不到和盐小于0.5％重量/重量(w/w)。本专利技术的另一方面涉及处理副产物料流(生物柴油已与之分离)以使提纯的生物柴油的回收产率最大化。本专利技术还涉及在正常操作过程中使废液料流最小化、比其他工业生物柴油方法更低的操作条件(诸如压力)的使用、不利用有毒的助溶剂和并生产高质量的甘油副产物。在优选的实施方案中，本方法是连续的方法。本方法的主要步骤包括甘油酯料流与醇的酯交换反应，该反应优选在碱性催化剂存在的时候进行，以将甘油酯转化成脂肪酸烷基酯和甘油。然后将脂肪酸烷基酯与甘油分离以生产含有富含脂肪酸烷基酯的料流的第一液相和含有富含甘油的料流的第二液相。随后对富含脂肪酸烷基酯的料流进行第一次蒸馏或非蒸发性分离过程。优选地，对该富含脂肪酸烷基酯的料流进行反应蒸馏，其中该料流既进行分离又进行化学反应。通过反应蒸馏，该料流被分离成(i.)包含多种脂肪酸烷基酯的塔底馏分或生物柴油料流；以及(ii.)塔顶馏分(主要由醇组成，即第一湿醇料流)，同时以将不希望的杂质以在一种或多种出口料流中除去的方式使两种或多种料流组分一起发生化学反应。这种反应蒸馏例如提高了离开蒸馏塔的甘油酯的产量，同时提高了离开蒸馏塔的生物柴油的纯度。从蒸馏塔流出的生物柴油可被分离成提纯的生物柴油料流和副产物料流。离开第一蒸馏塔的生物柴油料流可进一步进行第二次蒸馏或非蒸发性分离，以获得提纯的第二生物柴油料流以及第二副产物燃料料流。优选的第二次蒸馏在刮膜蒸发器或降膜蒸发器或其它的类似蒸发设备中进行。非蒸发性分离通常是物理分离技术，例如冷冻结晶、汽提或液-液分离。可进一步从第二副产物燃料料流中分离成出游离脂肪酸料流和/或富含甘油酯的料流，然后将它们再次引入到脂肪酸烷基酯的生产过程中。还可进一步提纯第二液相的富含甘油的料流以生产提纯的甘油产品和(第二)湿醇料流。然后将一部分提纯的甘油产品再循环到甘油解反应器(以下将更详细地描述甘油解方法)中用于与游离脂肪酸反应。湿醇料流还可进一步提纯，优选连续地提纯，以生产提纯的醇产品。此外，至少一部分该提纯本文档来自技高网...

【技术保护点】
将低价值的高级游离脂肪酸原料转化成生物柴油的方法，其包括：(A)将所述游离脂肪酸转化为甘油酯；(B)将所述甘油酯与至少一种醇反应以产生含有脂肪酸烷基酯和甘油的酯交换流出物料流；(C)将所述酯交换流出物料流分离成富含脂肪酸烷基酯的轻料流和富含甘油的重料流，并且通过在柱中反应蒸馏直接提纯所述富含脂肪酸烷基酯的轻料流，其中所述反应蒸馏包括将所述富含脂肪酸烷基酯的料流分离成塔底馏分、塔顶馏分和脂肪酸烷基酯产品料流，同时使甘油与脂肪酸反应以产生甘油酯，其中所述柱包含填充材料并且在约180℃至约280℃的温度下进行；以及(D)从其中回收提纯的生物柴油。

【技术特征摘要】
2006.08.15 US 11/504,8281.将低价值的高级游离脂肪酸原料转化成生物柴油的方法，其包括：
(A)将所述游离脂肪酸转化为甘油酯；
(B)将所述甘油酯与至少一种醇反应以产生含有脂肪酸烷基酯和甘油的酯交换流出物料流；
(C)将所述酯交换流出物料流分离成富含脂肪酸烷基酯的轻料流和富含甘油的重料流，并且通过在柱中反应蒸馏直接提纯所述富含脂肪酸烷基酯的轻料流，其中所述反应蒸馏包括将所述富含脂肪酸烷基酯的料流分离成塔底馏分、塔顶馏分和脂肪酸烷基酯产品料流，同时使甘油与脂肪酸反应以产生甘油酯，其中所述柱包含填充材料并且在约180℃至约280℃的温度下进行；以及
(D)从其中回收提纯的生物柴油。
2.如权利要求1所述的方法，其中对至少部分所述脂肪酸烷基酯产品料流进行蒸馏或非蒸发分离以生成所述提纯的生物柴油。
3.如权利要求2所述的方法，其中所...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·P·杰卡姆，J·M·皮尔斯，J·D·琼斯，R·H·塔利，
申请(专利权)人：REG辛尼卡有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国;US