含B的磁热材料制造技术

通式(I)的磁热材料：(MnxFe1-x)2+uP1–y-zSiyBz，其中0.55≤x≤0.75，0.25≤y<0.4，0.05<z≤0.2，-0.1≤u≤0.05。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及具有大的磁热效应(MCE)的材料，更准确地涉及兼具大的熵变、大的绝热温度变化、有限的滞后和优异的机械稳定性的那些材料；以及制备此类材料的方法。在磁性材料中，磁相变通过熵对温度曲线中的不规则，即通过熵增长而自身表现出来。由于磁相变对施加外部磁场的固有敏感性，可在温度中通过磁场变化改变该熵不规则。取决于场变化是在等温还是绝热条件下进行，将所述效应量化为熵变(ΔS)或绝热温度变化(ΔTad)并称作磁热效应(MCE)。对在居里温度(TC)附近的铁磁化合物而言，提高磁场导致熵不规则向更高温度迁移，所得MCE因此是负熵变和正温度变化。磁相变可通过磁场变化或温度变化引起。利用磁热效应的系统包括宽范围的实际应用，从其中机器将热能转化为磁功的热磁装置，到其中磁功用于将热能从冷源转移到热井或反之亦然的热泵。前一种类包括在第二步骤中利用磁功发电的装置(一般称作热磁(thermomagnetic)、热电和热磁(pyromagnetic)发电机)或产生机械功的装置(例如热磁发动机)。而后一种类对应于磁制冷机、热交换器，热泵或空调系统。对所有这些装置而言，主要关注优化所述装置的核心部件，MCE材料(也称磁热材料)。将该MCE量化为熵变(ΔS)或温度变化(ΔTad)，这分别取决于场施加是在等温还是绝热条件下进行。通常仅考虑ΔS，但是，因为不存在联系这两个量的直接关系，所以没有理由优选仅一个参数，因此需要同时优化二者。在先引用的所有MCE应用具有循环特征，即磁热材料经常穿过磁相变，因此重要的是当施加场或温度变化时确保MCE的可逆性。该意味着不得不将可在MCE附近发生的磁场或热滞后保持为低的。从实践角度出发，为了允许大规模应用，MCE材料必须由大量可得、不昂贵且未被归类为有毒的元素形成。在使用通过施加磁场变化导致的MCE的应用中，必须优选MCE通过大致达到永磁体可提供的程度的磁场变化(例如ΔB≤2T，更优选ΔB≤1.4T)来实现。应用的另一个实际要求与材料的机械稳定性有关。事实在于最吸引人的MCE材料利用在第一级转变发生的磁化中的不连续变化。然而，第一级转变导致其它物理参数的不连续，包括在固体材料具有晶体结构的情况下的单位晶格。转变的该“结构”部分可引起多种变化：对称性破坏、晶格体积变化或各向异性晶格参数变化等。发现大块多晶样品的稳定性的最引人注目参数是晶格体积变化。在热或磁场循环过程中，体积变化产生的应力导致所述大片的破裂或破坏，这可严重阻碍这些材料的适用性。在第一级转变具有零体积变化因此是确保良好机械稳定性的第一步。US7,069,729给出了通式MnFe(P1-xAsx)、MnFe(P1-xSbx)和MnFeP0.45As0.45(Si/Ge)0.10的磁热材料，其一般不满足毒性条件。US8,211,326公开了通式MnFe(PwGexSiz)的磁热材料，其包含不适于规模应用的临界(critical)元素(Ge，稀有和昂贵)。US2011/0167837和US2011/0220838公开了通式(MnxFe1-x)2+zP1-ySiy的磁热材料。这些材料具有明显的ΔS，但并不必然具有适于大部分应用的大ΔS和大ΔTad的组合。锰铁比率(Mn/Fe)为1的材料表现出大的滞后。这在循环工作的机器中应用磁热效应方面是不利的。将锰铁比率(Mn/Fe)改变为不是1导致滞后降低。不幸的是，结果是滞后方面改善的代价是饱和磁化的降低，见N.H.Dung等，Phys.Rev.B86,045134(2012)，这是不合意的，因为对于MCE目的，磁热材料的磁化应尽可能高。CN102881393A描述了Mn1.2Fe0.8P1-ySiyBz，0.4≤y≤0.55且0≤z≤0.05。根据所示数据，加入B似乎使材料的居里温度向更高温度迁移，但根据所示实验数据，似乎对滞后没有影响。没有公开在利用所述材料的磁冷却操作中可实现的ΔTad值。本专利技术目的在于提供具有宽范围的工作温度(优选150K-370K)以及兼具在中间场(ΔB≤2T，优选ΔB≤1.4T)的大的ΔS和ΔTad、有限的滞后和有限的晶格体积变化的磁热材料。该目的通过通式(I)的磁热材料实现：(MnxFe1-x)2+uP1–y-zSiyBz其中0.55≤x≤0.75，0.25≤y<0.4，0.05<z≤0.2，-0.1≤u≤0.05。本专利技术另一方面涉及制备此类磁热材料的方法，此类磁热材料在冷却系统、热交换器、热泵或热电发电机中的用途以及含有本专利技术磁热材料的冷却系统、热交换器、热泵或热电发电机。本专利技术磁热材料由一般归类为无毒和非临界(non-critical)的元素形成。本专利技术磁热材料的工作温度为-150℃至+50℃，这有益于用于许多冷却应用，例如制冷机和空调。本专利技术磁热材料具有非常有益的磁热性能；特别是它们表现出大的ΔS值和同时大的ΔTad值，并表现出非常低的热滞。此外，本专利技术材料在磁相变过程中仅发生非常小或实际上不发生晶格体积变化。这导致材料在连续循环过程中的更高机械稳定性，其为磁热材料的实际应用所必需的。化学计量值x为至少0.55，优选至少0.6。x的最大值为0.75，优选0.7。尤其优选的是范围0.6≤x≤0.7。化学计量值y为至少0.25，优选至少0.3，更优选至少0.32。y的最大值为0.4，优选y的最大值为0.36，更优选y的最大值为0.34。优选的是范围0.3≤y<0.4，更优选的是范围0.3≤y≤0.36，尤其优选的是范围0.32≤y≤0.34。化学计量值z的下限>0.05，优选z为至少0.052，更优选z为至少0.06。z的最大值为0.2，优选0.16，更优选0.1，特别优选z的最大值为0.09。z的优选范围为0.052≤z≤0.1，更优选0.06≤z≤0.09。化学计算值u可与0相差较小数值，u一般为-0.1≤u≤0.05，优选-0.1≤u≤0，更优选-0.05≤u≤0，特别是-0.06≤u≤-0.04。本专利技术材料的一个优势是可通过借助于精细调节z来同时平衡Mn/Fe和P/Si比率而容易地获得有限的滞后。在这方面，应注意的是在根据本发明的材料中，用硼替代磷对热滞具有巨大影响(参见实施例)，结果与CN102881393A所示B加入完全相反，CN102881393A中所有提供的实验实施例均显示不合意的大的热滞。对循环操作的装置而言，热滞不应超过可<本文档来自技高网...

【技术保护点】
通式(I)的磁热材料：(MnxFe1‑x)2+uP1–y‑zSiyBz其中0.55≤x≤0.75，0.25≤y<0.4，0.05<z≤0.2，‑0.1≤u≤0.05。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.08.09 EP 13179965.21.通式(I)的磁热材料：
(MnxFe1-x)2+uP1–y-zSiyBz其中
0.55≤x≤0.75，
0.25≤y<0.4，
0.05<z≤0.2，
-0.1≤u≤0.05。
2.根据权利要求1的磁热材料，其中0.6≤x≤0.7。
3.根据权利要求1的磁热材料，其中0.3≤y<0.4。
4.根据权利要求1-3中任一项的磁热材料，其中0.052≤z≤0.1。
5.根据权利要求1-4中任一项的磁热材料，其中-0.1≤u≤0。
6.根据权利要求1-5中任一项的磁热材料，其中-0.06≤u≤-0.04。
7.根据权利要求1-6中任一项的磁热材料，其中0.6≤x≤0.7，0.3≤
y<0.4和0.052≤z≤0.1。
8.根据权利要求1-7中任一项的磁热材料，其具有Fe2P型六方晶体结
构。
9.根据权利要求1-8中任一项的磁热材料，其在通过X-射线衍射测定
的磁相变中表现出|ΔV/...

【专利技术属性】
技术研发人员：F·吉尤，E·布吕克，B·H·里辛克，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE