本发明专利技术涉及以炼厂高硫的催化碳四制取聚合级１－丁烯的方法，用于石化行业炼油过程副产的高含硫炼厂催化碳四的净化方法，它公开了高含硫炼厂催化碳四经脱Ｃ↓［５］塔粗脱硫，并经水洗塔和反应器进行至少包括脱硫，干燥和脱有机硫，水洗，尔后物流进入反应器醚化脱异丁烯，选择加氢脱二烯烃，物流再经精馏塔分离，反应器分子筛吸附，便成为含有１－丁烯纯度大于９９％，总硫小于２ｍｇ／ｍ↑［３］的聚合级１－丁烯。本发明专利技术先将高含硫混合碳四脱硫到小于１０ｍｇ／ｍ↑［３］，再进入各种反应器后不影响催化剂的活性，最终使１－丁烯达到聚合级标准，生产工艺技术具有流程短、操作简单等特点，环境卫生，生产安全，成本相对低。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种制取聚合级l-丁烯的方法，更具体地说，本专利技术涉及一种 利用炼厂催化裂化装置副产的高含硫混合碳四制取聚合级l-丁烯的方法。
技术介绍
聚合级1-丁烯作为聚乙烯的共聚单体，生产高密度聚乙烯和线性低密度聚 乙烯等。聚合级1-丁烯要求的是高纯度的l-丁烯，并对其他杂质要求很高，例如1-丁烯含量大于99。/。(m/m)、硫含量小于2mg/m3、 二烯烃含量小于200mg/kg。 随着我国原油加工能力的提高，炼厂催化裂化装置将副产大量的混合碳四，由 大量过剩、廉价的混合碳四制取聚合级1-丁烯是油化结合、高效利用碳四资源 的重要途径，国内外各大公司和研究单位已开展了大量的研究，取得一定进展， 但还未见有工业应用的实例。炼厂催化裂化装置副产的高含硫混合碳四中的1-丁烯含量通常约为10 15体积％,目前它主要作为燃料烧掉，利用价值很低。 如果将其中的1-丁烯制取成聚合级l-丁烯作为聚乙烯的共聚单体，将使聚乙烯 生产成本大幅度降低，从而使企业获得较好的经济效益。一般地，聚合级i-丁烯是利用石油烃蒸气裂解副产to混合碳四为原料，经过萃取回收二烯烃后，其萃取碳四中主要包括异丁烷、l-丁烯、异丁烯、顺2-丁烯、反2-丁烯、正丁烷和少量二烯烃、碳五等，其中的硫等杂质很少。与1-丁烯沸点十分接近的异丁烯可以通过与甲醇选择性反应生成甲基叔丁基醚 (MTBE)而与1-丁烯实现分离，CN1116126A公开了利用剩余碳四经过选择加 氢与蒸馏分离生产聚合级1-丁烯的技术。炼厂催化裂化装置的含硫混合碳四不仅含有异丁垸、l-丁烯、异丁烯、顺 2-丁烯、反2-丁烯、正丁垸和少量二烯烃等组分，而且含甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、异丙硫醇、丁硫醇、正戊硫醇、甲硫醚、甲乙硫醚、羰基硫、二甲基二硫、甲基乙基二硫、二乙二硫、噻吩等微量非活性硫化物(具体见表1)，总硫约100 2500mg/m3，这些硫化物在加工过程中吸附到催化剂上以后会显著降低催化剂活 性，从而严重影响到聚合级l-丁烯的生产；CN1355158A公开了利用炼厂催化 裂化装置的含硫混合碳四醚化脱除异丁烯后的剩余碳四经过选择加氢脱二烯烃 与蒸馏分离生产聚合级1-丁烯的同时脱除其中硫化物的技术，这种工艺过程存 在着不适合高含硫混合碳四物料、工业生产中较难控制产品质量且生产过程易 造成催化剂中毒的问题。表l、炼厂催化裂化碳四中硫化物大致分布情况<table>table see original document page 5</column></row><table>
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种以炼厂高硫的催化碳四制取聚合级1-丁烯的方法，即先将炼厂催化裂化装置副产的至少含有异丁垸、l-丁烯、异丁烯、顺2-丁烯、反2-丁烯、正丁烷和少量二烯烃、碳五等组分的高含硫混合碳四(总硫 约100 2500mg/m3)经过分离、碱洗、水洗、吸附等方式脱硫到小于10mg/m3，然后醚化脱除异丁烯后的剩余碳四经过选择加氢脱二烯烃与蒸馏分离生产高纯 度l-丁烯，最后针对高纯度l-丁烯精密脱硫到小于2mg/m3，达到聚合级水平，并且解决了工业生产中质量的控制，环境卫生，生产安全，成本相对低。本专利技术的技术解决方案是一种，其特征是它包括 ①、第一步骤，将高含硫碳四物流进入脱C5塔，从塔顶分离出混合碳四物料含有异丁烷、l-丁烯、异丁烯、2-丁烯、二烯烃及低含硫化合物，其总含硫在30 150mg/m3;② 、第二步骤，将第一步骤分离出的物流进入脱硫塔和反应器中，进行至 少包括一级脱总硫，干燥及脱有机硫，二级脱硫，水洗，将物流中总硫含量降 至lj 10mg/m3以下；③ 、第三步骤，将第二步骤处理过的物流进入反应器，在甲醇存在条件下 进行醚化，使异丁烯与甲醇选择性反应生成甲基叔丁基醚，经水洗，再经过选 择加氢脱二烯烃，物流进入精馏塔进行分离，物流达到1-丁烯纯度大于99%, 总含硫小于5mg/m3;④ 、第四步骤，将第三步骤处理了的物流进入反应器中，经过分子筛吸附， 物流达到含有1-丁烯纯度大于99%，总硫小于2mg/m3。以上所述其中脱Cs塔的操作条件为压力0.3 1.2MPa(绝)，塔顶温度28 95°C，回流比3 150，塔顶与底物料重量比为1 10:1。以上本专利技术所述， 一级脱硫塔操作条件为压力0.3 2.2MPa (绝)，温度 为40 10(TC，油剂重量比为1 10:1。以上本专利技术所述，干燥及脱有机硫反应器操作条件为压力0.3 2.2MPa (绝)，温度为40 100。C，液空速l 10h一1。以上本专利技术所述，二级脱硫塔操作条件为压力0.3 2.2MPa (绝)，温度 为40 100。C，油剂重量比为1 10:1。以上本专利技术所述，水洗采用工业纯净水，水洗操作条件为压力0.3 2.2MPa (绝)，温度为40 100。C,油水重量比为1 15:1。本专利技术所述，醚化操作条件为压力0.3 2,2MPa(绝)，温度为40 10(TC， 进料醇烯摩尔比为1 5:1。以上本专利技术所述，二烯烃选择加氢操作条件为压力1.3 3.2MPa (绝)， 温度为40 100。C，液空速5 15h"，进料氢烯摩尔比为0.5 5:1。本专利技术所述，精馏塔操作条件为压力0.3 1.8MPa (绝)，温度为40 100。C。以上本专利技术所述，吸附塔操作条件为压力0.3 2.2MPa(绝)，温度为40 100°C，液空速l 10h"。本专利技术的总体实施方案为将炼厂催化裂化装置副产的至少含有异丁垸、1-丁烯、异丁烯、顺2-丁烯、反2-丁烯、正丁烷和少量二烯烃、碳五等组分的高 含硫混合碳四(总硫约100 2500mg/m3)先通过脱Q塔，塔顶轻组分为至少含 有异丁烷、l-丁烯、异丁烯和反、顺2-丁烯、二烯烃等组分且总硫约30 150mg/m3 的低含硫混合碳四物料，塔底重组分为至少含有正丁烷、C5等组分且总硫约 500 15000mg/m3的极高含硫混合重碳四物料，这样达到脱除部分硫化物的目的；同时也将复杂硫化物简单化。然后将至少含有异丁烷、l-丁烯、异丁烯、顺 2-丁烯、反2-丁烯和二烯烃等组分的炼厂催化裂化副产的低含硫混合碳四物料经 过一级脱硫、干燥及脱有机硫、二级脱硫和水洗之后，其物料总硫可脱到小于 10 mg/m3，之后经过醚化脱除异丁烯后的剩余碳四再经过选择加氢脱二烯烃与蒸 馏分离生产高纯度l-丁烯，最后针对高纯度1-丁烯吸附脱硫到聚合级水平。本专利技术的优点是先将炼厂催化裂化装置副产的高含硫混合碳四脱硫到小于 10mg/m3，在进入各种反应器后不影响催化剂的活性，最终使1-丁烯的总硫降低 到2mg/i^以下的聚合级水平，并且解决了工业生产中质量的控制，环境卫生， 生产安全，成本相对低。 附图说明图1为本专利技术的组合步骤流程方框图。 具体实施例方式下面参考附图1，以实施例的方式进一步解释本专利技术的利用炼厂催化裂化装 置副产的高含硫混合碳四制取聚合级1-丁烯的组合工艺，但不局限于这些方案。 实施例1:以炼厂催化裂化装置副产的至少含有异丁垸、l-丁烯、异丁烯、顺2-丁烯、 反2-丁烯、正丁烷和少量二烯烃、碳五馏分、高含硫化合物(总硫约100 2500mg/m3、包括硫醇类、本文档来自技高网...
【技术保护点】
以炼厂高硫的催化碳四制取聚合级１－丁烯的方法，其特征在于所述方法包括以下组合步骤： ①、第一步骤，将高含硫碳四物流进入脱Ｃ↓［５］塔，从塔顶分离出混合碳四物料含有异丁烷、１－丁烯、异丁烯、２－丁烯、二烯烃及低含硫化合物，其总含硫在３０～１５０ｍｇ／ｍ↑［３］； ②、第二步骤，将第一步骤分离出的物流进入脱硫塔和反应器中，进行至少包括一级脱总硫，干燥及脱有机硫，二级脱硫，水洗，将物流中总硫含量降到１０ｍｇ／ｍ↑［３］以下； ③、第三步骤，将第二步骤处理过的物流进入反应器，在甲醇存在条件下进行醚化，使异丁烯与甲醇选择性反应生成甲基叔丁基醚，经水洗，再经过选择加氢脱二烯烃，物流进入精馏塔进行分离，物流达到１－丁烯纯度大于９９％，总含硫小于５ｍｇ／ｍ↑［３］； ④、第四步骤，将第三步骤处理了的物流进入反应器中，经过分子筛吸附，物流达到含有１－丁烯纯度大于９９％，总硫小于２ｍｇ／ｍ↑［３］。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：姜立良，唐旭东，杨栋，付建，周永生，程佩双，李连福，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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