重氢气的制造方法、以及使用了由该制造方法得到的重氢气的接触重氢化方法技术

本发明专利技术的课题是提供重氢气的制造方法、以及使用了由该制造方法得到的重氢气的接触重氢化方法，在所述重氢气的制造方法中，相对于作为反应基质的重氢化后的溶剂，可以有效地生成重氢气。本发明专利技术的重氢气的制造方法的特征在于，在催化剂的共存下于加压下使重氢化后的溶剂与氢气相接触，所述催化剂是选自钯催化剂、铂催化剂、镍催化剂、钴催化剂、铱催化剂、以及没有配体配位的铑催化剂和钌催化剂中的催化剂；本发明专利技术的具有还原性官能团的化合物的接触重氢化方法的特征在于，在接触还原催化剂的共存下，使由上述重氢气的制造方法所得到的重氢气与具有还原性官能团的化合物相接触。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及在催化剂的共存下于加压下使被重氢化的溶剂与氢气相接触来制造重氢气的方法，所述催化剂选自钯催化剂、铂催化剂、镍催化剂、钴催化剂、铱催化剂、以及没有配体配位的铑催化剂和钌催化剂；本专利技术进一步涉及使用由该制造方法得到的重氢气对具有还原性官能团的化合物进行接触重氢化的方法。
技术介绍
重氢化(氘化和氚化)后的化合物在例如生命科学、环境科学、物质科学等各领域作为标记化合物等被广泛利用。例如，氘化后的化合物在解析反应机理和物质代谢等方面是非常有用的。并且，该化合物本身的稳定性和性质因其同位素效应而改变，因此认为该化合物作为医药品、农药、有机EL材料等也是有用的。而且，人们认为氚化后的化合物作为在动物实验等中调查医药品等的吸收、分布、血药浓度、排泄、代谢等时的标记化合物是有用的。因此，近年来在这些领域中积极地进行着使用被重氢化(氘化和氚化)后的化合物的研究。 作为制造重氢化的化合物的方法，有各种各样的方法，其中优选例如基于H-D交换反应的向最终目的物的直接引入法、与还原性官能团的接触重氢化方法等，作为这些反应中的重氢源可以使用重氢气(D2、T2)。 但是，由于例如D2气极为昂贵，因而尝试使用价格较便宜且容易获得的例如重水(D2O)等作为重氢源来制造重氢气。 作为使用重水制造重氢气的方法，已知有例如电解重水的方法(专利文献1)。但是，该方法存在如下问题例如消耗巨大能量、由于使用重氢化的碱性氢氧化物(例如KOD等)作为电解质而花费成本、由于生成副产物氧气(O2)因而需要将氧气与重氢气分离的操作等。 因此，有提案提出了使用钌(II)和铑(I)络合物作为水溶性络合物催化剂在加压条件(2MPa＝约20个气压)下使氢气(H2)和重水反应来制造重氢气的方法(非专利文献1和非专利文献2)。但是，该方法存在如下等问题仅生成DH气而不生成重氢气(D2)；由于要用到复杂的络合物催化剂且其需要预先合成，因而操作困难且花费成本；由于该络合物催化剂为水溶性的，因而难于将该络合物催化剂从重水中回收-再利用。 另外，由本专利技术的一部分专利技术人等提出了于常温常压下在钯碳(Pd/C)催化剂的存在下使氢气与重水发生反应来制造重氢气的方法(非专利文献3)。但是，该方法虽然能够得到纯的重氢气，但所生成的重氢气相对于作为反应基质的重水的比(重氢产率)低，因而该方法难以被称作有效的重氢气制造方法。 这种状况下，希望开发出利用经重氢化的溶剂来有效地制造重氢气的方法。 专利文献1美国专利第4054496号说明书非专利文献1Gabor et al，Green Chem.，2003，Vol.5，p.213-217非专利文献2Gabor et al，C.R.Acad.Sci.Paris，Ser.IicChem.Vol.3(2003)，p.601-605非专利文献3Organic Letters，2004，Vol.6，No.20，p.3521-3523
技术实现思路
本专利技术的课题是提供重氢气的制造方法，该制造方法可相对于作为反应基质的重氢化后的溶剂有效地生成重氢气。 本专利技术是(1)重氢气的制造方法和(2)具有还原性官能团的化合物的接触重氢化方法的专利技术，所述(1)重氢气的制造方法的特征为，在催化剂的共存下于加压下使重氢化后的溶剂与氢气相接触，所述催化剂选自钯催化剂、铂催化剂、镍催化剂、钴催化剂、铱催化剂、以及没有配体配位的铑催化剂和钌催化剂；所述(2)具有还原性官能团的化合物的接触重氢化方法的特征为，在接触还原催化剂的共存下，使由上述(1)得到的重氢气与具有还原性官能团的化合物相接触。 根据本专利技术的重氢气的制造方法，可以利用重氢化的溶剂以高产率生成重氢气。另外，如果使用由本专利技术的重氢气的制造方法得到的重氢气在接触还原催化剂的存在下进行具有还原性官能团的化合物(反应基质)的接触重氢化反应，则结果是无需另外获得价格昂贵的重氢而可以使用价格较便宜的可获得的重水等重氢化的溶剂来有效地对反应基质进行接触重氢化反应，并且可以生成具有高重氢化率的重氢化合物。 具体实施例方式 本专利技术中，重氢是指氘(D)或氚(T)，重氢化是指氘化和氚化。而且，本说明书中，将所生成的重氢气相对于重氢化的溶剂的比率作为“重氢(气)生成效率(或产率)”。另外，本说明书中，将通过接触重氢还原而将重氢加成到具有还原性官能团的化合物的反应部位上的比例作为“重氢化率”。 作为本专利技术的重氢气的制造方法中的重氢气，可举出氘(D2)或氚(T2)。 作为被重氢化了的溶剂，当重氢为氘时，可以举出例如重水(D2O)；例如重氢甲醇、重氢乙醇、重氢丙醇、重氢异丙醇、重氢丁醇、重氢叔丁醇、重氢戊醇、重氢己醇、重氢庚醇、重氢辛醇、重氢壬醇、重氢癸醇、重氢十一烷基醇、重氢十二烷基醇等重氢醇类；例如重氢甲酸、重氢乙酸、重氢丙酸、重氢丁酸、重氢异丁酸、重氢戊酸、重氢异戊酸、重氢三甲基乙酸等重氢羧酸类等有机溶剂等。其中考虑到环境和可操作性，优选重水。而且，当重氢为氚时，作为被重氢化了的溶剂，例如可以举出氚化水(T2O)等。这些溶剂可以单独使用也可以适宜组合两种以上来使用。 所述被重氢化了的溶剂只要是分子中一个以上的氢原子被重氢化了的溶剂即可，例如，重氢醇类中的羟基的氢原子、重氢羧酸类的羧基的氢原子被重氢化后就可以在本专利技术的重氢化方法中使用。 另外，在本专利技术的重氢气的制造方法中，可以根据需要使用反应溶剂。作为可以根据需要使用的反应溶剂，只要不对本专利技术中重氢气的制造带来恶劣影响就可以使用任何溶剂，具体可以举出例如二甲醚、二乙醚、二异丙基醚、乙基甲基醚、叔丁基甲基醚、1，2-二甲氧基乙烷、环氧乙烷、1，4-二噁烷、二氢吡喃、四氢呋喃等醚类；例如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环己烷等脂肪族烃类等。这些溶剂可以单独使用也可以适宜组合两种以上来使用。 对于作为本专利技术的重氢气制造方法中的催化剂而列举出的钯催化剂，可以举出钯原子价通常为0～4价、优选为0～2价、更优选为0价的钯催化剂。 作为铂催化剂，可举出铂原子的原子价通常为0～4价、优选为0～2价、更优选为0价的铂催化剂。 作为镍催化剂，可举出镍原子的原子价通常为0～2价、优选为0价的镍催化剂。 作为钴催化剂，可举出钴原子的原子价通常为0价或1价的钴催化剂。 作为铱催化剂，可举出铱原子的原子价通常为0～4价、优选为0～3价、更优选为0价的铱催化剂。 作为铑催化剂，可举出铑原子的原子价通常为0～4价、优选为0价的铑催化剂。 作为钌催化剂，可举出钌原子的原子价通常为0～4价、优选为0价的钌催化剂。 在如上所述的催化剂中，对于钯、铂、镍、钴、铱、铑和钌催化剂来说，既可以是金属本身(金属单质)，也可以是这些金属的氢氧化物、氧化物、卤化物或乙酸盐；对于钯、铂、镍、钴和铱催化剂来说，还可以是配位有如下所述配体的催化剂。其中优选例如金属单质、其氢氧化物、氧化物、卤化物、乙酸盐等没有配体配位的金属催化剂。另外，也可以是这些金属(金属单质)、金属氢氧化物、金属氧化物、金属卤化物、乙酸盐或金属络合物被担载在各种载体上而形成的催化剂。 作为可以配位有配体的金属催化剂中的配体，可以举出例如1，5-环辛二烯(COD)、二亚苄基丙酮(DBA)、联二吡啶(BPY)、邻二氮杂菲(PHE)、苯甲腈(PhCN本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种重氢气的制造方法，该制造方法的特征在于，在催化剂的共存下于加压下使重氢化后的溶剂与氢气相接触，所述催化剂选自钯催化剂、铂催化剂、镍催化剂、钴催化剂、铱催化剂、以及没有被配体配位的铑催化剂和钌催化剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：广田耕作，佐治木弘尚，伊藤伸浩，
申请(专利权)人：科光纯药工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]