本发明专利技术公开了一种钌原位包绕超微高纯Ｓｉ↓［３］Ｎ↓［４］粉体的表面改性方法。针对超微Ｓｉ↓［３］Ｎ↓［４］粉体粒径细小，在收集后极易团聚的特性，本发明专利技术的关键在于利用超微粉体合成后期处于高分散的状况下，进行直接原位表面化学处理，在高分散一次Ｓｉ↓［３］Ｎ↓［４］颗粒表面，包裹一种对氧化较为惰性的钌无定形相，在超微粉体表面改性方面体现出独特的优势，既改善了超细粉体的分散特性，克服硬团聚体的产生，改变粉体的表面物理化学性能。它完全符合氮化硅陶瓷原料的颗粒度要求。可最大限度地均匀分散添加组分，无需昂贵设备和装置，工艺简单，成本低廉，可提高素坯密度和烧结活性。该方法与物理气相沉积、化学气相沉积、真空溅射、离子渡等方法相比，其成本大为降低。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及高性能结构陶瓷材料
，尤其是涉及一种钌原位包绕超微高纯Si3N4粉体的表面改性方法
技术介绍
氮化硅陶瓷独到的耐高温、抗氧化、抗热震、高温自润滑性等特性，使之成为极端高温结构材料的杰出代表。由于氮硅(Si-N)键的强共价性，Si3N4 在烧结过程Si、 N原子自扩散系数非常低，极难烧结致密化，导致烧结温度提 高到接近Si3N4分解温度。为了改变这种状况，较典型方法是通过添加金属氧化 物(A1203 、 Y203、 MgO等)形成液相共溶体，降低烧结温度，促进烧结致密化，但低熔点液相在冷却过程中以玻璃相的形式包围着Si3N4晶粒，大部分添加剂阳离子又往往富集在晶界玻璃相中，玻璃相无序的松散结构，高温下容易发 生结构弛豫、蠕变现象，极可能演变为内外离子扩散的快速通道，极大劣化材料的高温性能。 一些研究者提出使用稀土氧化物为添加剂使Si3N4晶界晶化，因液相烧结产生粗大的晶粒无法改善，材料性能提高有限。随着纳米技术的发展，通过减小粉料的粒径降低烧结温度，采用超高压、热 等静压、热压等方法获得致密的素坯，促进致密化，但这些方法也有一定的局 限性， 一方面超细粉体颗粒表面性能活泼，容易吸附团聚，分散困难，超高压、 热等静压、热压等方法虽对粉体软团聚有一定的克服，粉体的硬团聚问题一直 未能解决，而硬团聚引起晶粒生长不可控制，无法获得理想显微组织，影响最 终性能。另一方面添加剂的加入，很难使其均匀分散于基体表面，造成添加剂 分布不均，常使掺杂效果达不到预期要求，微量掺杂的加入方式及后处理不当， 有可能带入某些杂质离子，引起二次污染，影响氮化硅陶瓷烧结性能和使用可 靠性。进一步开发的物理气相沉积、化学气相沉积、真空溅射、离子镀等方法 对Si3N4粉体进行表面改性，虽有一定作用，但设备复杂，成本高昂，无法实现 规模化生产。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种钌原位包绕超微高纯Si3N4粉体的表面改性方 法，该种超微高纯Si3N4粉体采用SiH4 CVD法制备得到，其一次颗粒平均直径 为90nm，表面残存胺基团具有一定吸附配位钌离子的能力，形成活性中心及金属离子自催化原位还原沉积，在Si3N4粉体表面均匀包覆高熔点钌，以改善氮化 硅原粉表面特性促进烧结。本专利技术解决其技术问题采用的技术方案是，该方法的步骤如下1) 常温，不断搅拌下，将重量份为1 10份三价钌化合物溶解于50 50000 份乙醇溶剂中，形成M"醇溶液，浓度为0.1mM lMRu"溶液；2) 将热CVD法制备的高分散原始超微Si3N4颗粒重量份为1 6份直接注入 100 500份乙醇溶剂中，300r/min球磨混合2 6小时，搅拌均匀成悬浮液；3) 将上述步骤1中的钌化合物有机溶液滴注入步骤2的悬浮液，继续 300r/min球磨混合2小时，使超微Si3N4颗粒表面的活性基团吸附Ru"形成活性 中心；钌、Si3N4悬浮液中，钌用量调节到Si3N4载钌含量为0.1 10wt.。/。。4) 在歩骤3的悬浮液中滴加75%水合肼，搅拌均匀，氨水调节悬浮液pH值在 8.5 10之间；注入压力容器，拧紧密封后，在80"C 15(TC醇热反应1 10小时，将钌化合物中Rl^+还原为单质RlA并均匀沉淀包绕在Si3N4颗粒表面；悬浮液中所发生的反应如下N2H4 + RuCl3 + 20H、Ru + 3Cr + N2 + 3H20 (1) 3C2H5OH + 2RuCl3 + 60IT — 3CH3CHO + 2Ru + 6C r + 6H20 (2)5) 上述步骤4中的悬浮液离心分离，将沉淀过滤、乙醇洗4 6遍，在空气 中8(TC恒温干燥24h，得到钌均匀包绕的Si3N4复合粉体。所述的钌化合物为RuCl3 nH20、 RuBr3*nH20或Ru (N03) 3*nH20。 针对超微Si3N4粉体粒径细小，在收集后极易团聚的特性，本专利技术的关键在 于利用超微粉体合成后期处于高分散的状况下，进行直接原位表面化学沉积处 理，在高分散一次Si3N4颗粒表面，包裹一种对氧化较为惰性的钌延性金属无定 形相，在超微粉体表面改性方面体现出独特的优势，既改善了超细粉体的分散 特性，克服硬团聚体的产生，又改变了粉体的表面物理化学性能。本专利技术所获 得的二次复合粉体的平均粒径为0.6pm或更小，这种复合粉体完全符合氮化硅 陶瓷原料的颗粒度要求。本专利技术的这种含高熔点钌延性金属Si3N4复合粉体，因平均直径仅为90nm的一次Si3N4颗粒表面均匀分散着更细的高熔点钌粒子，在烧结过程中，高熔点 钌延性金属在Si3N4颗粒表面软化、塑性变形；与Si3N4颗粒表面的缺陷中心相互作用，引起颗粒重排，促进烧结致密化。均匀分散高熔点钌粒子，在随后的冷却过程中结晶析出，并且Si3N4颗粒与均匀分散细小的钌粒子自身晶粒生长均将受到抑制，从而改善烧结体高温性能。 利用Si3N4超微粉体合成后期阶段，处于高分散的特定条件下，直接注入有 机醇溶剂中，洗去颗粒表面的吸附气体，避免弱结合形成，球磨混合均匀形成 悬浮液，在悬浮液中加入含高熔点钌延性金属盐的有机溶液，由于颗粒Si3N4表面带有活性胺基团与钌离子有形成配位化合物的强烈倾向，引起化学吸附Ru3、 成为活性自催化中心，液相离子R^+依附活性中心，通过液相中的还原剂R在 Si3N4颗粒表面还原沉积，得到高熔点钌均匀包绕Si3N4陶瓷颗粒的二次复合粉 体，改变纳米颗粒的表面状态，减少颗粒间的相互作用，避免干燥后的纳米粉 料中的硬团聚的出现。所述的超微Si3N4粉体为SiH4热CVD氮化法制备得到，其一次颗粒平均 直径为90nm，表面残存一定的硅垸基团和胺基活性基团。所述的延性金属钌，由其无机盐还原得到，金属盐源可以是RuCl3*nH20、 RuBr3*nH20、 Ru (N03) 3*必20等，其中优选RuCl3*nH20类卣化物。所述的溶剂选用乙醇溶剂，钌溶液中溶剂用量通常调节到钌浓度为 O.lmM-lM，优选lOmM-lOOmM。本专利技术具有的有益效果是本专利技术可最大限度地均匀分散添加组分，无需昂贵设备和装置，工艺简单， 成本低廉，且吸附层与粉体表面之间为化学、物理起用，结合牢固，不仅可提 高素坯密度和烧结活性，也提高各相组成物的均匀度和烧结体的力学性能。该 方法与物理气相沉积、化学气相沉积、真空溅射、离子渡等方法相比较，其成 本大为降低。具体实施方式实施例l:在5ml分析纯乙醇中直接注入平均尺寸为90nm的高分散Si3N4(比表面 11.2m々g)颗粒16.7mg，球磨4小时使之均匀悬浮分散，逐滴滴入5 ml O.lmM/L RuCl3snH20乙醇溶液，继续球磨2小时，逐滴滴入75%水合肼O.lml，搅拌均 匀，加氨水调节悬浮液PH值为8.5 9。然后注入压力容器中，拧紧密封，在 IO(TC保温，醇热还原反应2小时，取出、离心分离、过滤、醇洗后干燥，得到 16.75 mg钌包绕的SisN4复合物(钌含量0.3wt.。/。)，固态复合超微Si3N4粉末的 平均粒径为140nm，红外吸收谱图中原有的N-H变形振动峰消失。实施例2:在15ml分析纯乙醇中直接注入90nm高分散Si3N4(比表面11.2mVg)颗粒 200mg，球磨搅拌4小时使之均本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种钌原位包绕超微高纯Ｓｉ↓［３］Ｎ↓［４］粉体的表面改性方法，其特征在于该方法的步骤如下：１）常温，不断搅拌下，将重量份为１～１０份三价钌化合物溶解于５０～５００００份乙醇溶剂中，形成Ｍ↑［３＋］醇溶液，浓度为０．１ｍＭ～１Ｍ Ｒｕ↑［３＋］溶液；２）将热ＣＶＤ法制备的高分散原始超微Ｓｉ↓［３］Ｎ↓［４］颗粒重量份为１～６份直接注入１００～５００份乙醇溶剂中，３００ｒ／ｍｉｎ球磨混合２～６小时，搅拌均匀成悬浮液；３）将上述步骤１中的钌化合物有机溶液 滴注入步骤２的悬浮液，继续３００ｒ／ｍｉｎ球磨混合２小时。使超微Ｓｉ↓［３］Ｎ↓［４］颗粒表面的活性基团吸附Ｒｕ↑［３＋］形成活性中心；钌、Ｓｉ↓［３］Ｎ↓［４］悬浮液中，钌用量调节到Ｓｉ↓［３］Ｎ↓［４］载钌含量为０．１～１０ｗｔ．％； ４）在步骤３的悬浮液中滴加７５％水合肼，搅拌均匀，氨水调节悬浮液ｐＨ值在８．５～１０之间；注入压力容器，拧紧密封后，在８０℃～１５０℃醇热反应１～１０小时，将钌化合物中Ｒｕ↑［３＋］还原为单质Ｒｕ↑［０］，并均匀沉淀包绕在Ｓｉ↓［３］ Ｎ↓［４］颗粒表面；悬浮液中所发生的反应如下：Ｎ↓［２］Ｈ↓［４］＋ＲｕＣｌ↓［３］＋２ＯＨ↑［－］→Ｒｕ＋３Ｃｌ↑［－］＋Ｎ↓［２］＋３Ｈ↓［２］Ｏ（１）３Ｃ↓［２］Ｈ↓［５］ＯＨ＋２ＲｕＣｌ↓［３］＋６ＯＨ↑［－］→ ３ＣＨ↓［３］ＣＨＯ＋２Ｒｕ＋６Ｃｌ↑［－］＋６Ｈ↓［２］Ｏ（２）５）上述步骤４中的悬浮液离心分离，将沉淀过滤、乙醇洗４～６遍，在空气中８０℃恒温干燥２４ｈ，得到钌均匀包绕的Ｓｉ↓［３］Ｎ↓［４］复合粉体。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王耐艳，左佃太，金达莱，陈建军，姚奎鸿，
申请(专利权)人：浙江理工大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。