一种纳米银抗菌乳液制造技术

本发明专利技术涉及一种纳米银抗菌乳液，由56份丙烯酸丁酯、13份丙烯酸乙酯、28份甲基丙烯酸甲酯、4份丙烯酸、11份丙烯酸六氟丁酯、9份丙烯酸三氟乙酯、8份含氟单体A、12份表面改性纳米二氧化钛、1.2份过硫酸钠、8份丙烯酸羟乙酯、6份异丙基萘磺酸钠、4份十二烷基硫酸钠、4份吐温‑20、5份OP‑10、578份去离子水、8份4‑乙烯基苯胺、0.2份硝酸银、0.2份硼氢化钠经乳液聚合而成。本发明专利技术纳米银抗菌乳液，其抗菌性能优异，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别为96％和96.5％以上。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种纳米银抗菌乳液，属于功能高分子材料领域。技术背景目前所用的抗菌剂主要有天然抗菌剂、有机抗菌剂和无机抗菌剂三大类。天然抗菌剂来源于自然界，主要是动植物中的提取物，如壳聚糖、蜂胶、鱼精蛋白、芥末和大蒜素等，是人类使用最早的抗菌剂。天然抗菌剂资源丰富、使用简便、安全、无毒副作用，但由于其耐热性差、稳定性差、使用寿命短、不具备广谱长效性、生产来源及提取水平受限等问题，在应用中受到很大限制，尚不能实现大规模市场化。有机抗菌剂是以有机酸类、酚类、季铵盐类、有机胺类、苯并咪唑类、异噻唑啉酮类、甲醛释放剂等有机物为抗菌成分的抗菌剂，其中季铵盐类和季磷盐类聚合物抗菌剂是目前研究的热点。有机抗菌剂来源丰富、杀菌力强、即效性好、抗菌范围广、抗色变能力强，但安全性较差、耐热性差、易渗出、易分解、易迁移、易产生微生物耐药性、毒性较大、不耐洗涤、使用寿命短、长时间使用对人体有害，其使用有很大的局限性。无机抗菌剂是利用银、锌、铜等金属及其离子本身所具有的抗菌或杀菌的能力，通过物理吸附、离子交换和多层包覆等方法，将银、锌、铜等金属及其离子负载于沸石、磷酸盐等多孔材料上，经加工制得的一类抗菌剂。纳米银抗菌剂是一种新型高效抗菌剂，由于其表面效应，抗菌能力是微米级银粒子的200倍以上，抗菌性能远远大于传统的银系抗菌剂，其开发与应用是今后银系抗菌剂的重要发展方向。水性丙烯酸酯涂料具有成膜性好、施工性好、涂膜的耐碱性及保色性好和无污染等优点，目前已获得广泛的应用。然而，丙烯酸酯类产品低温条件下容易发脆，耐高温性差，在涂料应用中最明显的缺点就是高温回粘，导致耐沾污性下降，耐水性和耐候性也较差，这些因素导致其使用范围受到一定的限制。为了得到性能优异的丙烯酸涂料，人们纷纷把目光投向对丙烯酸树脂的改性。近年来，利用含氟单体对丙烯酸树脂进行改性，既能保持丙烯酸酯共聚物原有的优点，又赋予其优异的耐候性、耐水性、耐油性、耐热性及耐沾污性等特点，因而具有广泛的应用前景。此外，有机-无机纳米复合材料兼具有机和无机材料的优点，相互弥补不足，可用于涂料、塑料、橡胶等的改性研究，用以提高材料的性能。纳米二氧化钛粒子成本低，来源广，将其作为一种功能性组分引入聚合物体系中，不仅可以提高涂层的耐磨性、耐候性、耐溶剂性和抗紫外光性，而且使表面能够形成纳米结构，提高表面的防水、防油性能。因此将纳米二氧化钛粒子引入氟改性聚丙烯酸酯乳液中，制备有机-无机杂化纳米二氧化钛/含氟聚合物是未来丙烯酸涂料发展的新方向之一。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种含氟丙烯酸酯纳米银抗菌乳液，通过氟、纳米二氧化钛共改性丙烯酸酯，并在丙烯酸酯聚合物分子链上形成纳米银，制得有机-无机杂化纳米二氧化钛/含氟抗菌聚合物。为实现上述目的，本专利技术采用了以下技术方案：一种纳米银抗菌乳液：以质量份计，由56份丙烯酸丁酯、13份丙烯酸乙酯、28份甲基丙烯酸甲酯、4份丙烯酸、11份丙烯酸六氟丁酯、9份丙烯酸三氟乙酯、8份含氟单体A、12份表面改性纳米二氧化钛、1.2份过硫酸钠、8份丙烯酸羟乙酯、6份异丙基萘磺酸钠、4份十二烷基硫酸钠、4份吐温-20、5份OP-10、578份去离子水、8份4-乙烯基苯胺、0.2份硝酸银、0.2份硼氢化钠经乳液聚合而成；所述的含氟单体A的结构式如式1所示：含氟单体A的制备方法为：在装有回流冷凝管和恒压漏斗的三颈烧瓶中，加入配方量的3-丁烯-1-醇和适量的无水乙醚，室温下缓慢滴加3-丁烯-1-醇等摩尔量的六氟环氧丙烷二聚体，在搅拌下反应约12h，除去反应混合物中的乙醚后，再经减压蒸馏得到含氟单体A。所述的表面改性纳米二氧化钛由下述方法制得：依次将质量比为1∶10∶0.2∶0.3的粒径为30～50nm的二氧化钛、无水乙醇、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷放入三口瓶中，再加入醋酸调节pH＝5.5～6.5，在70℃下搅拌反应4小时后，冷却；通过无水乙醇反复高速离心分离5次，去除多余的偶联剂；滤饼经干燥、研磨、过筛，即得改性纳米二氧化钛粉末；所述的一种纳米银抗菌乳液的制备方法为：a、将508份去离子水和12份表面改性纳米二氧化钛加入装有测温装置、电动搅拌装置、冷凝装置的反应器中，开动搅拌，搅匀后加入6份异丙基萘磺酸钠、4份十二烷基硫酸钠、4份吐温-20、5份OP-10，高速搅拌30min，乳化分散；b、将56份丙烯酸丁酯、13份丙烯酸乙酯、28份甲基丙烯酸甲酯、4份丙烯酸、11份丙烯酸六氟丁酯、9份丙烯酸三氟乙酯、8份含氟单体A、8份4-乙烯基苯胺搅拌均匀成混合单体；30份去离子水与1.2份过硫酸钠溶解成引发剂水溶液；c、向反应器中加入1/4的混合单体，高速搅拌乳化30min后，加热升温至60℃时，加入1/2的引发剂水溶液，升温至80℃时，同步滴加剩余的混合单体和引发剂溶液，保持反应温度在80℃，约3h滴加完；d、单体和引发剂加完后，在90℃继续反应1h，降温至40℃以下，加入0.2份硝酸银与20份去离子水的溶液，搅拌均匀后，迅速加入0.2份硼氢化钠与20份去离子水的溶液，进行还原反应；过200目筛，即得纳米银抗菌乳液。硅烷偶联剂虽然与纳米二氧化钛可以较好的结合，但其有机官能团链较短，偶联剂分子链对纳米二氧化钛表面羟基遮蔽不完全，且纳米二氧化钛表面羟基并没有完全与偶联剂分子发生反应，从而使纳米二氧化钛粒子无法与非极性有机溶剂、单体很好的相容，在聚合物乳液中易团聚。氟硅烷偶联剂与硅烷偶联剂协同改性纳米二氧化钛粒子，氟烷基可有效降低纳米粒子的表面张力，促进纳米粒子的稳定，可避免在乳液聚合过程中纳米粒子的团聚；此外，通过硅烷偶联剂的C＝C双键，在纳米粒子表面形成聚合物，形成无机-有机复合材料，增强了乳液膜的强度、耐水等性能。氟具有特别强的疏水性，含氟基团在成膜时易富集于膜的表面，形成严密的疏水层，以及纳米二氧化钛表面接枝的氟硅偶联剂，可有效减弱位于乳液膜表面的纳米二氧化钛粒子因表面含有的未反应羟基吸收空气中水分而导致乳液膜疏水性不足的缺陷。本专利技术纳米银抗菌乳液，其抗菌性能优异，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别为96％和96.5％以上。纳米二氧化钛以其活性高、热稳定性及耐热性好、持续性长、安全性高、即效性好等优点，成为最受关注的无机抗菌剂。纳米二氧化钛对绿脓杆菌、大肠杆菌、金色葡萄球菌、沙门氏菌等都具有很强的杀菌能力，与纳米银形成抗菌协同效应。本专利技术以氟硅烷偶联剂、氟单体、纳米二氧化钛对聚丙烯酸酯进行改性，改善了聚丙烯酸酯乳液的耐热、耐水和耐候等性能。具体实施方案下面通过具体实施例对本专利技术作进一步说明：一种纳米银抗菌乳液，以质量份计，由56份丙烯酸丁酯、13份丙烯酸乙酯、28份甲基丙烯酸甲酯、4份丙烯酸、11份丙烯酸六氟丁酯、9份丙烯酸三氟乙酯、8份含氟单体A、12份表面改性纳米二氧化钛、1.2份过硫酸钠、8份丙烯酸羟乙酯、6份异丙基萘磺酸钠、4份十二烷基硫酸钠、4份吐温-20、5份OP-10、578份去离子水、8份4-乙烯基苯胺、0.2份硝酸银、0.2份硼氢化钠经乳液聚合而成含氟单体A由3-丁烯-1-醇与六氟环氧丙烷二聚体反应制成，其他组份物质均为市售产品。含氟单体A的制备方法为：在装有回流冷凝管和恒压漏斗的三颈烧瓶中，加入配方本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纳米银抗菌乳液，其特征在于：以质量份计，由56份丙烯酸丁酯、13份丙烯酸乙酯、28份甲基丙烯酸甲酯、4份丙烯酸、11份丙烯酸六氟丁酯、9份丙烯酸三氟乙酯、8份含氟单体A、12份表面改性纳米二氧化钛、1.2份过硫酸钠、8份丙烯酸羟乙酯、6份异丙基萘磺酸钠、4份十二烷基硫酸钠、4份吐温‑20、5份OP‑10、578份去离子水、8份4‑乙烯基苯胺、0.2份硝酸银、0.2份硼氢化钠经乳液聚合而成；所述的含氟单体A的结构式如式1所示：含氟单体A的制备方法为：在装有回流冷凝管和恒压漏斗的三颈烧瓶中，加入配方量的3‑丁烯‑1‑醇和适量的无水乙醚，室温下缓慢滴加3‑丁烯‑1‑醇等摩尔量的六氟环氧丙烷二聚体，在搅拌下反应约12h，除去反应混合物中的乙醚后，再经减压蒸馏得到含氟单体A；所述的表面改性纳米二氧化钛由下述方法制得：依次将质量比为1∶10∶0.2∶0.3的粒径为30～50nm的二氧化钛、无水乙醇、3‑(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷放入三口瓶中，再加入醋酸调节pH＝5.5～6.5，在70℃下搅拌反应4小时后，冷却；通过无水乙醇反复高速离心分离5次，去除多余的偶联剂；滤饼经干燥、研磨、过筛，即得改性纳米二氧化钛粉末；所述的一种纳米银抗菌乳液的制备方法为：a、将508份去离子水和12份表面改性纳米二氧化钛加入装有测温装置、电动搅拌装置、冷凝装置的反应器中，开动搅拌，搅匀后加入6份异丙基萘磺酸钠、4份十二烷基硫酸钠、4份吐温‑20、5份OP‑10，高速搅拌30min，乳化分散；b、将56份丙烯酸丁酯、13份丙烯酸乙酯、28份甲基丙烯酸甲酯、4份丙烯酸、11份丙烯酸六氟丁酯、9份丙烯酸三氟乙酯、8份含氟单体A、8份4‑乙烯基苯胺搅拌均匀成混合单体；30份去离子水与1.2份过硫酸钠溶解成引发剂水溶液；c、向反应器中加入1/4的混合单体，高速搅拌乳化30min后，加热升温至60℃时，加入1/2的引发剂水溶液，升温至80℃时，同步滴加剩余的混合单体和引发剂溶液，保持反应温度在80℃，约3h滴加完；d、单体和引发剂加完后，在90℃继续反应1h，降温至40℃以下，加入0.2份硝酸银与20份去离子水的溶液，搅拌均匀后，迅速加入0.2份硼氢化钠与20份去离子水的溶液，进行还原反应；过200目筛，即得纳米银抗菌乳液。...

【技术特征摘要】
1.一种纳米银抗菌乳液，其特征在于：以质量份计，由56份丙烯酸丁酯、13份丙烯酸乙酯、28份甲基丙烯酸甲酯、4份丙烯酸、11份丙烯酸六氟丁酯、9份丙烯酸三氟乙酯、8份含氟单体A、12份表面改性纳米二氧化钛、1.2份过硫酸钠、8份丙烯酸羟乙酯、6份异丙基萘磺酸钠、4份十二烷基硫酸钠、4份吐温-20、5份OP-10、578份去离子水、8份4-乙烯基苯胺、0.2份硝酸银、0.2份硼氢化钠经乳液聚合而成；所述的含氟单体A的结构式如式1所示：含氟单体A的制备方法为：在装有回流冷凝管和恒压漏斗的三颈烧瓶中，加入配方量的3-丁烯-1-醇和适量的无水乙醚，室温下缓慢滴加3-丁烯-1-醇等摩尔量的六氟环氧丙烷二聚体，在搅拌下反应约12h，除去反应混合物中的乙醚后，再经减压蒸馏得到含氟单体A；所述的表面改性纳米二氧化钛由下述方法制得：依次将质量比为1∶10∶0.2∶0.3的粒径为30～50nm的二氧化钛、无水乙醇、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷放入三口瓶中，再加入醋酸调节pH＝5.5～6.5，在70℃下搅拌反应4小时后，冷却；通过无水乙醇反复高速离心分...

【专利技术属性】
技术研发人员：秦瑶，
申请(专利权)人：秦瑶，
类型：发明
国别省市：浙江;33