封接加工用无铅玻璃材料和采用它的封接加工品以及封接加工方法技术

本发明专利技术的封接加工用无铅玻璃材料具有包括如下成分的玻璃组成：２０～８０重量％由Ｂ↓［２］Ｏ↓［３］组成的网络形成氧化物，０～６０重量％ＺｎＯ，０～８０重量％ＢａＯ，且ＺｎＯ与ＢａＯ至少一者为必要成分；相对于１００重量份上述构成玻璃组成的氧化物总量，混合有５０～５００重量份ＴｅＯ↓［２］和Ｂｉ↓［２］Ｏ↓［３］的任意一者单独使用或者两者联用。本发明专利技术作为封接加工用玻璃材料，属于无铅类，可以在低加工温度和较宽的温度范围内进行封接加工，热膨胀系数小，接合性、密闭加工性、密封性、化学稳定性和强度等优越，能够替代含铅玻璃，具有充分的实用性能。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

Leadless glass material for sealing processing and sealing processing product using the same and sealing processing method

The invention of the sealing process for lead-free glass material with glass composition comprises the following components: 20 to 80 wt.% by B: 2 O: 3 network composed of the formation of oxides, 0 ~ 60%ZnO by weight, 0 to 80 weight%BaO, ZnO and BaO and at least one necessary ingredient; relative to the 100 the total weight of the composition of the oxide glass, mixed with 50 to 500 parts by weight of TeO, down 2 and Bi down any 2 O down 3 of the one used alone or in combination with. The present invention as sealing for processing glass material, belonging to the lead-free, can at low processing temperature and wide temperature range of sealing processing, thermal expansion coefficient, bonding, sealing processing, sealing, chemical stability and strength advantages, can replace the leaded glass, with practical performance fully.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于电子管、荧光显示屏、等离子显示屏、半导体组件等各种电子产品·电气产品开口部位和接合部位的封接的无铅玻璃材料、采用它的封接加工品以及封接加工方法。
技术介绍
使内部处于高真空而使用的各种电气产品的密封和为防止腐蚀性气体或潮气侵入、保证工作稳定性的电子产品组件的密封通常采用封接加工用玻璃材料。该封接加工用玻璃材料由低熔点玻璃粉末制得，是通过将该粉末用有机粘合剂溶液制成糊状物，涂布于封接对象物品的被封接部位，经过用电炉等进行焙烧，使载体成分挥发，玻璃粉末融合形成玻璃连续层而得到的。以前，作为这种封接加工用玻璃材料，广泛使用的主要是PbO-B2O3系含铅玻璃粉末。即，含铅玻璃基于PbO的低熔点性和高熔融性，可以在低加工温度和较宽的温度范围内进行封接加工，并且，由于其热膨胀小，粘合性、密封性、化学稳定性等方面优越，具有能够获得高密封性、高密封强度和耐久性的优点。但是，由于铅是有毒物质，在铅玻璃的制造过程中，存在劳动安全健康方面的问题，并且，使用含铅玻璃封接的电子产品和电产品达到使用寿命后，若将其原样地废弃，会因酸性雨等而使铅析出，担心会导致土壤污染或地下水污染，根据近年来严厉的环境规章，也不能通过填埋等进行废弃，另一方面，在再生利用方面，由于含铅在用途上也受到很大的限制，其处置方面处于困难的境地。因此，提出了以下对策在荧光灯中，封接玻璃管的芯轴座(ステムマゥント)等中使用含Pb量为10～28％的低铅玻璃(日本专利公开公报8-180837号)；等离子显示器中，在前面板与后面板周边的铅玻璃封接部位的内侧设有防止刻蚀液侵入用的槽，达到使用寿命后将其浸渍在刻蚀液中选择性除去封接材料中的含铅玻璃，修补受损部分后进行在利用(日本专利公开公报2000-113820号)。然而，如前者那样使用低铅玻璃，即使减少的铅的量，但废弃物中不可避免地含有有毒的铅，不是根本的对策。并且，如后者那样通过刻蚀除去含铅玻璃封接部位的方法中，由于需要除去处理而费时和花费成本，再利用的意义不大，并且，在制造阶段也由于需要形成上述槽而导致成本上的不利。在这种背景下，迫切需要开发出能够替代以往通用的含铅玻璃系的无铅系封接加工用玻璃材料。但是，到现在为止，虽然已经报道了无铅系低熔点玻璃TiO2系和P2O5系等，任意一者都为即使在低熔点也不能获得在密封加工性、热膨胀系数、粘合性、密合性、化学稳定性、强度等方面能够与含铅类玻璃相比的性能，离实用化还有很大的距离，现阶段还没有摆脱基础研究的范畴。本专利技术鉴于上述情况，目的是提供一种封接加工用玻璃材料，其属于无铅系，而且能够在低加工温度下和较宽的温度范围内进行封接加工，并且，热膨胀系数小，粘合性、密封加工性、密合性、化学稳定性、强度等方面也优良，具有能够替代含铅系玻璃的完全实用的性能。
技术实现思路
为了实现上述目的，本专利技术者们着眼于将玻璃(非晶质无定形的)构成成分分为3类网络形成氧化物(Network formerNWF)，其形成玻璃基本骨架的三维网络结构；网络修饰氧化物(NetworkmodifierNWM)，其不能单独形成玻璃，但进入三维网络结构中对玻璃性状产生影响；中间氧化物(Intermediate)，其不能单独形成玻璃，而在网络形成时加入，部分地置换网络形成氧化物，还能发挥网络修饰氧化物的作用，首先选择B2O3和V2O5作为网络形成氧化物，同时，从具有中间氧化物至网络修饰氧化物功能的极其众多的氧化物中，选择在玻璃结构中与PbO显示相似功能、且通过与氧的单键强度形成玻璃的能力与PbO接近、每摩尔的解离能和配位数也与PbO一样的ZnO作为替代现有封接加工用玻璃中PbO的成分，并且选择BaO作为网络修饰氧化物。并且，对于以这些氧化物作为基本成分的无铅玻璃，即B2O3或/和V2O5-ZnO-BaO系玻璃，为了调节其作为封接加工用玻璃材料的适合性，对各成分的组合和混合比例进行了各种设定，通过缜密的试验研究，对各种物理化学形状进行评价，同时从各种角度进行研究，结果发现了作为封接加工用无铅玻璃材料具有充分实用性的组成，同时，通过追加上述基本成分以外的特定成分，进一步研究出密封加工性优良的实用价值更高的组成，从而完成了本专利技术。即，本专利技术第1方案所述的封接加工用无铅玻璃材料具有包括如下成分的玻璃组成20～80重量％由B2O3和V2O5的任意一者或者两者组成的网络形成氧化物，0～60重量％ZnO，0～80重量％BaO，且ZnO与BaO至少一者为必要成分。根据第1方案的专利技术，提供了一种封接加工用玻璃材料，其玻璃组成中不含铅，能够在低温且较宽的温度范围内进行封接加工，同时，对被封接部位具有良好的粘合性和密合性，难以在封接部位脱离或产生裂缝，并且封接玻璃层的化学稳定性和强度也优良，从而封接部位的耐久性变得良好。此外，在上述第1方案的封接加工用无铅玻璃材料中，第2方案的专利技术具有由如下成分构成的玻璃组成20～80重量％的B2O3，0～50重量％的ZnO，0～60重量％的BaO。根据第2方案的专利技术，特别提供了一种B2O3-ZnO-BaO系上述封接加工用无铅玻璃材料，其具有良好的玻璃状态，并且玻璃回收率也高。第3方案的专利技术具有由如下成分构成的玻璃组成20～40重量％的B2O3，0～50重量％的ZnO，10～60重量％的BaO。根据第3方案，提供了一种上述B2O3-ZnO-BaO系封接加工用无铅玻璃材料，其玻璃化转变点低，能够在更低的温度下进行密封加工，对被封接物品产生很小的热影响，并且能够降低热能的消耗。第4方案的专利技术，其结构中分别具有由如下成分构成的玻璃组成20～35重量％的B2O3，10～35重量％的ZnO，40～60重量％的BaO。根据第4方案的专利技术，提供一种上述B2O3-ZnO-BaO系封接加工用无铅玻璃材料，其玻璃化转变点特别低，作为玻璃热稳定性优异，作为封接材料具有非常好的适合性。并且，第5方案的专利技术所涉及的封接加工用无铅玻璃材料具有由如下成分构成的玻璃组成相对于10重量份上述方案2～4任意一项所述的构成玻璃组成的氧化物总量，还混合有50～500重量份TeO2和Bi2O3的任意一者单独使用或者两者联用。根据第5方案的专利技术，提供了一种上述B2O3-ZnO-BaO系封接加工用无铅玻璃材料，由于在其中混合了特定范围的TeO2和Bi2O3的至少一者作为第4成分，大大改善了熔融状态下的流动性和作为玻璃的热稳定性，同时玻璃化转变点以及软化点变得更低，更具极其优异的封接加工性，作为封接加工用玻璃材料，能够发挥理想的性能。另一方面，在上述第1方案的封接加工用无铅玻璃材料中，第6方案的专利技术具有由如下成分构成的玻璃组成30～80重量％的V2O5，0～50重量％的ZnO，10～60重量％的BaO。根据第6方案的专利技术特别地提供一种V2O5-ZnO-BaO系封接加工用无铅玻璃材料，其玻璃化转变点低，具有良好的玻璃状态，且玻璃回收率也高。并且，由于玻璃本身呈现带绿的黑色，具有能够省去以往含铅类玻璃材料所必需的着色的优点。第7方案的专利技术具有由如下成分构成的玻璃组成25～75重量％的V2O5，0～45重量％的ZnO，15～55重量％的BaO。根据第7方案的专利技术，提供一种V2O5-ZnO-BaO系封接加工用无铅玻璃材料，其结晶化开始本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种封接加工用无铅玻璃材料，具有包括如下成分的玻璃组成：２０～８０重量％由Ｂ↓［２］Ｏ↓［３］组成的网络形成氧化物，０～６０重量％ＺｎＯ，０～８０重量％ＢａＯ，且ＺｎＯ与ＢａＯ至少一者为必要成分；相对于１００重量份上述构成玻璃组成的氧化物总量，混合有５０～５００重量份ＴｅＯ↓［２］和Ｂｉ↓［２］Ｏ↓［３］的任意一者单独使用或者两者联用。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：吉田昌弘，幡手泰雄，皿田二充，上村芳三，本田知之，福永裕之，岩下正弘，
申请(专利权)人：大和电子株式会社，吉田昌弘，幡手泰雄，
类型：发明
国别省市：JP[]