烧成的防火陶瓷产品制造技术

本发明专利技术涉及烧成的防火陶瓷产品，其结构具有２－３０％体积的开口气孔率。超过一半的开口气孔率由最大直径为１５μｍ的气孔组成，且这些气孔落在最大值小于或等于１０倍于最小值的孔径区间内。

Fired fire-resistant ceramic products

The present invention relates to a fire resistant ceramic product having a structure having an opening aperture of 2 to 30% volume. More than half of the opening porosity is composed of pores with a maximum diameter of 15 m, and these pores fall at a maximum value of less than or equal to 10 times the minimum pore size range.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】烧成的防火陶瓷产品本专利技术涉及烧成的(fired)防火(耐火)陶瓷产品，其包括由各种纯度硅酸锆 (例如天然硅酸锆(ZrSi04))制成的产品。已知的制备方法如下-将硅酸锆烧结，随后粉碎并预烧，粉碎的产品随后在粘结剂的加入下 制模，并再一次烧成。其缺点为多步骤以及由此耗时和成本较高的制造过程。 对于玻璃工业(炉膛的内衬)的使用来说，这些产品的致密性和耐腐蚀性并不 够。-模铸部件是从ZrSi04悬浮物铸造而成。此类产品没有显示出令人满意 的性质。特别是机械强度(如耐热震性)经常是令人不满意的。基于硅酸锆烧成的产品特别用于玻璃熔炉的内衬。相对于玻璃熔体 (melt),它们通常具有低的抗温度变化性以及高的抗腐蚀性。该锆产品是制 备成具有尽可能高的堆积密度(>4 g/cm"的产品。目前市场上可用的最好的基于硅酸锆的砖的堆积密度约为4.4g/cm3,并 且开口气孔率为< 1体积％。除了硅酸锆，它们含有辅助组分如Al203、Ti02、 Hf02和Y203。尽管可期望高密度的超纯硅酸锆产品对在玻璃熔融槽(glass melting ends) 中的使用提供特别的优点，但由于此类产品所必须的高烧结温度，在制备期 间会出现困难。已经发现在高于1,650。C的温度下，有时低于该温度，发生 硅酸锆热分解成Zr02和Si02。为了达到尽可能高的堆积密度，已有将不同的烧结助剂，例如MgO、 ZnO、 Al203和Ti02加至硅酸锆原材料中。适合用于玻璃熔融槽(熔窑)内衬的关于锆产品的实际要求可总结于下气孔率尽可能低、开口气孔率的比例尽可能低，和高的堆积密度。上面提及的锆产品满足这些性质，其是目前市场上提供的最好的产品并 在本专利技术书的后面进一步详细的描述。在玻璃熔体高温(> 1，600。C)下，在该 产品中发生熔融相从产品中渗出。这导致了仅由以骨架型排列方式排列的硅 酸锆颗粒构成的部分砖基体，其结果使玻璃熔体可渗入内部，从而导致防火材料的破坏。同时，发生玻璃熔体被防火材料融化的和未融化的组分所污染。这通常是不能接受的，特别是对用于制备高值玻璃(high value glass)的玻璃溶 体来说是不能接受的，特别是对光学类型的玻璃。已知锆产品的另外的缺点是它们的耐热震性低。如果在砖中形成裂缝， 其快速蔓延并破坏砖的结构。总体而言，此类已知砖具有特别易碎的性质。 由于剥落或破裂导致了过早的磨损。这又与产品损失和成本相关。基于氧化铝(Al203)或Al203和Zr02组合的防火陶瓷产品也用于上面提及 的玻璃熔融设备中。本专利技术的目的是提供能用于玻璃熔融槽内村的防火陶瓷产品，特别是用 于制造高值类型玻璃的玻璃熔融槽。这些包括下面的类型光学类型玻璃， 耐高温型玻璃，特别是纯玻璃。就此而言，该产品应该具有尽可能多的下面 的附加性质耐高温、良好的耐热震荡性、有利的腐蚀性能和一定的结构弹 性。此外，在烧成材料和玻璃熔体之间的接触区域应该尽可能的避免玻璃熔 体的污染。为了达到上述的目的，进行了大量的测试。从其中得到了下面的发现-除了化学组成，特别是烧成的产品的显微结构起决定性作用。因此， 进行了尝试来优化气孔率和孔径以及孔径分布。-将用于制备根据本专利技术产品的原材料主要部分进行细分处理，并随后 制粒。在烧成(高温处理)期间，发生结构形成，并在此期间单个颗粒消失； 然而，初始的颗粒结构在烧成的产品中仍然大部分清晰可辨。由此发现结构 的构建，特别是在(初始)颗粒之间的区域，能够对产品性能施加特别的影响 (特别是模制产品例如砖的产品性能)。因此，在其最通常的实施方案中，本专利技术涉及烧成的防火陶瓷产品，其 结构显示如下性质-2至30体积％的开口气孔率，-大于一半的开口气孔率由下面性质的气孔组成 一方面，其最大直径 为15pm,在另一方面，其位于最大值^10倍于最小值的孔径区间之内。因此，孔径和孔径分布代表了最根本的特征。绝大部分气孔(>50%的总 开口气孔体积)应在小的孔径区间("孔带(poreband)")内。在上面提及的> 0pm 至^ 15|im的气孔范围内，上限值可以为10|im、 8|im、 7fim或5iim。下限可 为O.l，但也可为l或2或3)im。通常，该下限为至少0.2或0.5(im。在上限为高于5pm时，该下限也可选择为5pm。通常地，大部分气孔在0.5-5^rni或 l-5pm或0.8-8iim或l-10iam的范围内。根据定义，本专利技术相关的气孔涉及到在下列情况下的孔径区间/孔带，其 中在此区间内其检测到的最大的气孔具有的尺寸为^ 10倍于最小气孔的尺 寸，即涉及下列孔径区间，例如0.2-2|im、 l-10(am或4-14(am。此类气孔在总开口气孔率中的比例为大于60%,大于70%,但也可大于 80%,其取决于不同的实施方案。在根据本专利技术定义比例之外的孔径和孔径分布(下面也称作"微气孔率") 并不关4定。例如，这些"残余的气孔"可具有孔直径最高为400(im的气孔("大 气孔率，，)。例如，在60。/。的开口气孔为l-10pm的产品的情况下，其他开口气 孔的直径可〈lnm。已经发现，特别是在由Al2(VZr02材料制成的产品的情况 下，在低于对本专利技术重要的开口气孑L的累计区域(accumulation range)(例如， 在此情况下为l-10pm)下限值时可出现第二累计区域。如果将气孔直径作为 相对开口气孔率％的函数作图，则在第二孔径区间得到第二个"峰"，对此其 又适用于最大值小于或等于IO倍于最小值的事实，即0.05-0.5pm或 0.08-0.8|am,例如(在下面也称为"纳米气孔率")。该纳米气孔率的比例(在大 气孔率的区域内)通常^ 20%的总开口气孔率，但也可总计^ 40%或￡ 45%。换句话说在尽可能窄的孔径区域(孔带)的气孑L(直径^ 15^m,优选^ 10(am)的数目越大，对产品性能的影响越有利。这可特别应用于抗腐蚀和抗 温度变化，也可应用于温度处理前和处理后的冷态(cold)下的耐压强度。该开口气孔率可总计4-30体积％,取决于实施方案，至高达25体积％, 高达20体积％或高达18体积％,其下限选择性地为5体积％、 8体积％或14体 积％。配料组分的晶粒大小(细分度)、由此制得的颗粒的大小和密度、制备 成模制体的条件和随后的烧成影响孔径和孔径分布。通过緩慢加热(例如 10-25。C/h)和/或在一定温度下的保留时间(例如分别在200。C、 400。C和700。C 下4小时)，有利于< 15pm的气孔形成。对于基于硅酸锆的产品，其适用于下面如果在烧成期间二氧化锆(Zr02) 以次生相在结构中原位形成，则是有利的。此类Zr02颗粒，其随后在结构(在 显微结构中)中或多或少的均匀分配，促进该锆产品的有利的延展性能。特 别是它们改善了结构弹性。这特别适用于Zr02颗粒在结构中以单个出现，即 彼此之间的存在一定距离的情况下。相邻Zr02颗粒之间的距离在各种情况下6应该大于粒子本身。相邻Zr02粒子之间的距离可为这种颗粒最大直径的3-5 倍但也可大于10倍。该Zr02粒子从而在结构中以类似于岛状物(islands)的结 构存在。Zr02粒子的比例和大小除了别的以外还取决于原材本文档来自技高网...

【技术保护点】
烧成的防火陶瓷产品，其结构　　　　ａ）具有２－３０体积％的开口气孔率，　　　　ｂ）大于一半的开口气孔率由最大直径为１５μｍ的气孔组成，且这些气孔落在最大值小于或等于最小值１０倍的孔径区间内。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：博罗朱里西克，伯恩德巴克伯格，克劳斯桑陶斯基，弗朗兹凯克，
申请(专利权)人：雷弗拉克托里知识产权两合公司，
类型：发明
国别省市：AT[奥地利]