用于水系统的缓蚀剂技术方案

本发明专利技术涉及一种在水系统中抑制腐蚀的方法，它包括向该系统添加一种包含有单、双和低聚膦基丁二酸加合物的组合物，和一种制备包含有单、双和低聚膦基丁二酸加合物的组合物的方法，它包括向反丁烯二酸淤浆或水溶液中加入次磷酸盐生成一种反应混合物，并通过向反应混合物引入一种自由基引发剂来进行反应。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种新型的次膦酸类缓蚀剂，和制备该缓蚀剂的方法，以及该缓蚀剂在抑制黑色金属水系统的腐蚀方面的应用。
技术介绍
黑色金属，例如碳钢，是工业水系统中最常用的建筑材料。众所周知，金属腐蚀是有黑色金属与水溶液接触的工业水系统中的主要问题之一。由于均匀腐蚀产生的金属损失使得材料强度降低，会导致系统结构完整性的破坏。金属腐蚀还会引起系统中其它地方的其它问题，例如沉积物的腐蚀、热传递效率的下降，或甚至由于腐蚀产物在低流动率或受几何制约地方的迁移和聚集会产生流水管线的堵塞。缓蚀剂可在水系统或含水系统中用于抑制黑色金属的腐蚀。这些水系统包括，但不限于，冷却水系统，它包括敞开式循环、密闭式循环和直流式三种系统；用于石油生产(如套筒、运输管线等)和炼制的系统、地热井及其它的油田应用；锅炉和锅炉水系统或用于发电的系统、采矿包括洗矿、浮选和选矿的生产用水；造纸厂的浸煮器、洗涤器、漂白车间、白水系统和磨碾水系统；纸浆工业的黑液蒸发器；气体洗涤器和空气洗涤器；冶金工业的连铸生产；空调和制冷系统；建筑消防系统和热水器；工业和石油生产用水；间接接触的冷却和加热用水，例如巴氏杀菌水；水回用和净化系统；膜过滤水系统；食品加工液流和废水处理系统，以及澄清池、液固施工、城市污水处理系统；和工业或城市供水系统。局部腐蚀如点蚀会对系统正常的运行产生比均匀腐蚀更大的威胁，因为这种腐蚀在孤立的小面积上会强烈地产生，而且比均匀腐蚀更难探测和监控。局部腐蚀会快速和突然性的引起穿孔，而且是没有给任何易察觉的早期警示。显然，这些穿孔会导致渗漏，这会使得工业水系统需要不定期关闭。由于腐蚀引起的设备突然性故障也会导致环境破坏和/或对工厂运行的安全性产生严重威胁。工业水系统中的黑色金属腐蚀预防通常是通过添加一种缓蚀剂来实现的。例如，许多金属离子缓蚀剂如铬酸盐、钼酸盐和锌离子已经单独或结合起来用于各种化学处理配方中。然而，这些缓蚀剂已被发现对环境是有毒和有害的，而且通常它们在敞开式循环冷却水系统中的应用是受限制的。无机磷酸盐如正磷酸盐和焦磷酸盐也被广泛应用。但已发现，如果无机磷酸盐使用不当会引起结垢(如磷酸钙、磷酸铁和磷酸锌盐)。为了能同时得到满意的腐蚀预防和结垢控制效果，通常要求有加强的处理方案、频繁的测试和监控来确保性能。由于水化学(如磷酸盐、pH、钙离子等)或运行条件(如温度、流速、聚合物剂量等)的变化，上述这些要求很难实现，尤其在一个长保留时间指数(如超过3天)的系统里。“保留时间指数”用于定义一个加入到蒸发冷却系统的惰性种类如钾离子的半衰期。有着长保留时间指数的蒸发冷却系统对用于处理的化学品有极高的要求，这些化学品必须在长时间内保持稳定和正常的功能。正磷酸盐和焦磷酸盐常被共同使用而得到最佳的预防腐蚀的效果，尤其是针对碳钢点蚀。正磷酸盐通常作为一种阳极缓蚀剂。焦磷酸盐作为一种阴极缓蚀剂。众所周知，阳极缓蚀剂和阴极缓蚀剂的联合使用会为降低局部腐蚀(如点蚀)和均匀腐蚀提供一种实质的协同优点。可惜的是，焦磷酸盐在冷却水系统中不稳定，它会通过一个水解过程还原为正磷酸盐。还原率取决于很多因素包括系统保留时间指数、温度、pH、金属离子浓度和细菌活性。而且，系统中的还原率通常是不可预料的。为了维持满意的预防腐蚀的效果，必须通过频繁的监控和当含量低于特定值时活化产物的添加，使系统中维持一定量的焦磷酸盐(例如超过1.5ppmp-PO4)。尽管这一途径能成功实现，但还存在许多重大缺陷。这些缺陷包括焦磷酸盐的维持需要增加聚合物分散剂的投加剂量，以及由于水中存在较高的总无机磷酸盐含量而产生形成磷酸盐垢的更大威胁，尤其当“干扰”发生时。干扰在此处的上下文中是指无机磷酸盐浓度不可预料的变化，或是pH值、浓度循环的突然变化，以及由于在冷却水中非稳定运行产生的温度增加。而且，在一些有很长保留时间指数(HTI)的系统中，要保持焦磷酸盐在某个特定的量，通过一个容许的焦磷酸盐投加剂量是不可能实现的。一些有机膦酸酯，例如2-膦酰基-丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTC)、1-羟基亚乙基-1，1二膦酸(HEDP)和氨基三亚甲基膦酸(AMP)以前也单独或与其它缓蚀剂结合起来在各种化学处理配方中用作缓蚀剂。然而这些膦酸酯的处理效率通常显著低于无机缓蚀剂的处理效率。一些羟基羧酸，例如葡糖酸、葡糖二酸、柠檬酸、酒石酸和乳糖酸也出现在一些处理配方中。然而这些酸的使用又造成了对控制微生物生长的重大挑战，因为这些羟基羧酸是细菌生长容易消耗的营养物。此外，它们抑制腐蚀的效率也比无机缓蚀剂要低得多。因此，它们典型地用于低防腐要求和易处理的系统中，例如一些适度冷却系统。美国专利号4606890公开了2-羟基-膦酰基乙酸(HPA)可作为冷却水的缓蚀剂。发现HPA是一种比HEDP和PBTC更有效的缓蚀剂(参见A.Yeoman和A.Harris，腐蚀/86，第14卷，NACE(1986))。然而，HPA遇卤素就不稳定，当卤素类杀菌剂存在时HPA就会还原成正磷酸盐。由于漂白剂或次溴酸钠是冷却水系统中使用最广泛的杀菌剂，HPA的遇卤素不稳定性会制约它使用的可能，并降低它的效率。此外，HPA是一种对碳酸钙垢的抑制效率相对较低的阻垢剂。为了解决HPA的一些局限，有机膦酸混合物已经多次用作冷却水系统的低碳钢缓蚀剂(参见美国专利号5606105)。这一缓蚀剂的活性成分是有机膦酸的混合物，H-n-PO3Na2，其中n＜5且n(平均)＝1.4，在下文中用“PCAM”表示。这个混合物在冷却水应用条件下遇卤素稳定。此外，据称有机膦酸是一种比HPA更好的碳酸钙垢阻垢剂。美国专利号5023000公开和要求保护一种控制碳酸钙垢在系统结构部件上沉淀的方法，该部件暴露于沉淀形成条件下的含有碳酸钙的碱性冷却水中。该专利解决了两项对应专利英国专利号1521440和美国专利号4088678的缺点。这些专利公开了磷酸亚基双(丁二酸)一钠和相关化合物的制备方法。这些有机次膦酸混合物是通过顺丁烯二酸和次磷酸钠在一种水溶性引发剂存在的条件下反应而制备的。顺丁烯二酸和次磷酸盐最佳的摩尔比是2.2。这些参考文献清楚地说明顺丁烯二酸过量更多不会得到更好的产物。与上述的有机膦酸混合物相比，这些混合物主要是由不同化学类型的有机磷化合物即有机次膦酸组成的。有机次膦酸的盐类为次膦酸盐。美国专利号5018577公开了一种主要含有次膦酸盐的组合物在油井中的应用，尤其在为了防止和去除油井表面和油井铸件的连接部位产生垢的挤压处理中。同样，美国专利号5085794公开了一种由顺丁烯二酐、水和一种过硫酸盐阻聚剂反应的产物用于垢控制，指出公开的磷酸亚基丁二酸低聚物被视为是组成活性螯合剂或阻垢剂的一种至关重要的成分。在所有这些参考文献中引用了由次磷酸盐和顺丁烯二酸反应产生的有机次膦酸用于阻垢，其中顺丁烯二酸、次磷酸盐和引发剂反应产物的低聚物部分被认为是用作阻垢剂的关键部分。这些参考文献都没有教导此反应产物作为水系统中的缓蚀剂的使用。而且，这些参考文献也没有教导一种在一个简单的过程中生产出理想的有机次膦酸的方法，该方法能基本上把所有的次磷酸盐和单体原材料都转变为理想的有机次膦酸产物。由于上述提到的缺点，因此需要一种更经济有效的缓蚀剂，它能够抑制局部和均匀腐蚀，并对环境无害本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在水系统中抑制腐蚀的方法，它包括向该系统添加一种包含有单、双和低聚膦基丁二酸加合物的组合物。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：B杨，PE里德，JD莫里斯，
申请(专利权)人：翁德奥纳尔科公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]