钙钛矿型复合氧化物析出物的制造方法技术

钙钛矿型复合氧化物析出物的制造方法，其特征在于，它包括：在（１）从具有选自稀土类金属及碱土类金属的至少１种金属原子Ｍ↑［１］的、氟金属配位化合物及金属氟化物中选择出来的至少１种化合物的水溶液或氢氟酸溶液，和， （２）从具有选自过渡金属及３Ｂ族金属的至少１种金属原子Ｍ↑［２］的、氟金属配位化合物及金属氟化物中选择出来的至少１种化合物的水溶液或氢氟酸溶液的混合液中，有氟化物离子捕集剂存在下，形成具有金属原子Ｍ↑［１］及Ｍ↑［２］的钙钛矿型复合氧化物析出物。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
钙钛矿型复合氧化物析出物的制造方法
本专利技术涉及钙钛矿型复合氧化物的析出物的制造方法，例如，涉及在基底材料表面上形成钙钛矿型复合氧化物的薄膜，使该薄膜在溶液中析出的方法；更详细地说，是涉及从水溶液中制造该复合氧化物的析出物的制造方法，例如在基底材料表面上以薄膜形式形成的方法。技术背景钙钛矿型复合氧化物，尤其是稀土类——过渡金属钙钛矿型、稀土类-3B族金属钙钛矿型及碱土金属——过渡金属钙钛矿型复合氧化物，除耐热性及耐腐蚀性优良外，还具有高的氧离子传导率及电导率，进而，由于复合氧化物在较高温下产生超导性，因此可用于燃料电池的电解质或电极，氧敏感元件、富氧膜、发热体、介电体、磁性体、超导体等。此外，由于具有氧化·还原催化能，还可用作催化剂。在这些用途中，为了使电子和离子的移动距离小以提高电导率和灵敏度，或增加气体的透过量；或者为了获得宽大的表面积或接触面积，或使其轻量化，要求在各种基体材料表面上能很容易地形成薄而且均匀的薄膜，或根据用途以分散形式存在于基体材料表面的析出物。作为形成这种氧化物薄膜的方法，有CVD、离子喷涂、溅射等方法。然而，这些方法中，需要特殊的昂贵的装置，而且很难形成大面积的薄膜，和在复杂形状的基体材料表面上形成薄膜，尤其是不能很方便地获得大型燃料电池所需要的薄膜。因此尝试在基体材料上镀覆含有构成钙铁矿型复合氧化物的金属元素的化合物的溶液，通过氧化形成该复合氧化物的薄膜。例如，大矢等人在日本陶瓷协会1994年度年会(名古屋)讲演预稿集3G04中提出，将铬及锰各自的2-乙基己酸盐，溶解在异丙醇中获得的溶-->液作为涂覆液，添加二乙醇胺，通过浸渍涂覆，在石英玻璃基板表面上制作薄膜，于800℃进行热处理，使之形成Ln(Cr、Mn)O3的钙钛矿型复合氧化物薄膜。但是，用这种方法在大面积或复杂形状的基体材料表面上形成析出物是有限制的，而且，需要对涂布在基体材料上的氧化物进行加热以使其结晶化，此时除了可能产生热收缩或变形外，还存在基体材料不耐这种加热的问题。另一方面，在特开平5-58635号公报中公开了，通过将基材浸渍在含有铅离子、六氟化钛酸离子及硼酸离子的水溶液中，在该基材的表面上形成钛和铅的复合氧化物膜的方法。此处，作为铅源，可采用乙酸铅或硝酸铅，由该方法在基体材料表面上获得的PbTiO3薄膜具有钙钛矿型结晶构造。使它成为钙钛矿型PbTiO3时，还需要在300～900℃时进行热处理的工序。本专利技术的目的在于提供一种，使用简单的装置，在使用以前的钙钛矿型复合氧化物析出物的形成法所不能获得的大面积基体材料表面上，可以形成薄膜等析出物，以及在复杂形状的基体材料表面上也能容易地形成薄膜等析出物，而且不需要为使这些析出物结晶进行加热的工序的、钙钛矿型复合氧化物析出物的制造方法。本专利技术者们为达到上述目的进行了努力的研究，结果发现，在构成作为目的的钙钛矿型复合氧化物的多种金属元素的氟金属配合物及/或金属氟化物的水溶液或氢氟酸溶液中，添加氟化物离子捕集剂后，例如就能很容易地形成钙钛矿型复合氧化物的析出物，例如在基体材料表面上形成薄膜，从而完成了本专利技术。本专利技术的公开也就是，本专利技术的钙钛型复合氧化物析出物的制造方法，其特征在于：在(1)具有稀土类金属和/或碱土类金属原子M1的氟金属配位化合物和/或金属氟化物的水溶液或氢氟酸溶液，以及；(2)具有过渡金属和/或3B族金属原子M2的氟金属配位化合物和/或金属氟化物的水溶液或氢氟酸溶液-->的混合液中，于氟化物离子捕集剂存在下，形成具有金属M1及M2的钙钛矿型复合氧化物的析出物。本专利技术中，所谓钙钛矿型复合氧化物，是指具有立方晶(包括拟立方晶)钙钛矿型，正方晶(包括拟正方晶)钙钛矿型、斜方晶(包括拟斜方晶)钙钛矿型、六方晶(包括拟六方晶)钙钛矿型、三方晶(包括菱面体)钙钛矿型、单斜晶钙钛矿型、三斜晶钙钛矿型及欠氧钙钛矿型，以及与它们类似的结晶结构的一系列复合氧化物。                实施本专利技术的最佳实施方案按照本专利技术形成的钙钛矿型复合氧化物析出物，是由用通式(I)表示，              M1xM2yOz         (1)(式中，M1及M2如前所述；x、y、z是满足电中性的数)，典型的是用M1M2O3表示的氧化物组成，但如后述例子所示，并不受此限制。作为M1，可列举钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥之类的稀土类金属原子；以及铍、镁、钙、锶、钡之类的碱土金属原子，可以是1种也可以是同一结晶内有2种以上存在。而且，作为M1的一部分，也可含有锂、钠、钾、铷及铯之类的碱金属。作为M2，可列举钪、钇，前述镧、铈类金属之类的稀土类金属原子；钛、锆、铪之类的4A族金属原子；钒、铌、钽之类的5A族金属原子；铬、钼、钨之类的6A族金属原子；锰、镍、铼之类的7族金属原子；铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂之类的8族金属原子；铜银、金之类的1B族金属原子；以及铝、钾、铟之类的3B族金属原子，可以1种或同一结晶内2种以上存在。此外，作为M2的一部分，还可含有铍、镁之类的碱土金属原子。作为钙钛矿型复合氧化物，可列举YScO3、LaScO3、LaYO3、LaCrO3、LaMnO3、LaMnO3.12、LaMnO3.15、LaRhO3、La2CuO4、La2Cu2O5、(La，Sr)MnO3、PrScO3、NdScO3、NdCoO3、NdMnO3、Nd2CuO4、SmCrO3、SmCoO3、EuCrO3、GdScO3、GdCrO3、GdMnO3、GdCoO3、DyMnO3、La0.5Li0.5TiO3、La0.5Na0.5TiO3、YBa2Cu3O7之-->类稀土类金属——过渡金属系复合氧化物；CaCrO3、Ca2Mn2O5、CaTiO3、CaZrO3、Ca0.86Sr0.14CuO2、SrTiO3、SrZrO3、Sr3Zr2O7、Sr4Zr3O10、Sr2Mn2O5、SrCoO3、BaCrO3、BaCoO3、BaTiO3、BaRuO3之类的碱土类金属——过渡金属系复合氧化物；以及YAlO3、LaAlO3、LaGaO3、LaGa1－xMgxO3－y、LaInO3、NdAlO3、NdGaO3、SmAlO3之类稀土类金属——3B族金属系复合氧化物；特别是M1为稀土类金属而M2是锰、铬、钴或钾的复合氧化物；以及M1是碱土类金属而M2是钛的复合氧化物，从容易利用本专利技术方法进行合成及有用性高方面考虑，是优选的。本专利技术中作为原料使用的氟金属配位化合物，并用通式(II)及(III)表示的、水溶性酸或盐。                  AaM1bFc    (II)                  AaM2eFf    (III)(式中，M1及M2如前所述；A表示彼此相同或不同的氢原子、碱金属原子、铵基或配位水；a、b、c、以及d、e、f各自表示1以上的数，是使该配位化合物成为电中性的数)，作为A，除氢原子外，还可列举锂、钠、钾、铷、铯之类的碱金属原子；以及铵基。M1及M2是构成作为各自目的钙钛矿型复合氧化物的金属原子，根据该复合氧化物的结构，各自可含有1种或2种以上。a及d是各自独立为1以上的数，b、e为1的情况下，是从后述本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.钙钛矿型复合氧化物析出物的制造方法，其特征在于，它包括：在  (1)从具有选自稀土类金属及碱土类金属的至少1种金属原子M1的、氟金属配位化合物及金属氟化物中选择出来的至少1种化合物的水溶液或氢氟酸溶液，和，  (2)从具有选自过渡金属及3B族金属的至少1种金属原子M2的、氟金属配位化合物及金属氟化物中选择出来的至少1种化合物的水溶液或氢氟酸溶液的混合液中，有氟化物离子捕集剂存在下，形成具有金属原子M1及M2的钙钛矿型复合氧化物析出物。2.权利要求1的制造方法，其中，将基体材料渍浸在上述溶液中后，在基体材料表面形成该析出物。3.权利要求2...

【专利技术属性】
技术研发人员：八尾健，
申请(专利权)人：霍亚株式会社，八尾健，
类型：发明
国别省市：