基于氧化铈和氧化锆的组合物、其制备方法及其催化用途技术

基于氧化铈和氧化锆以及视具体情况而存在的钇、钪或稀土金属氧化物的组合物，其中铈／锆原子比至少为１，其特征在于它在９００℃下焙烧６小时后的比表面积至少为３５ｍ＃＋［２］／ｇ，在４００℃下的贮氧能力至少为１．５ｍｌＯ＃－［２］／ｇ。制备方法包括在溶液介质中混合铈化合物、锆化合物及视具体情况而存在的钇、钪或稀土金属化合物；加热并焙烧生成的沉淀物。上述混合物使用锆溶液来制备，所述锆溶液当其进行酸／碱滴定时达到等当点所需的碱的数量满足ＯＨ＃＋［－］／Ｚｒ摩尔比≤１．６５的条件。用于制备汽车后燃催化剂。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
基于氧化铈和氧化锆的组合物其制备方法及其催化用途本专利技术涉及一种具有高比表面积和高贮氧能力的基于氧化铈和氧化锆的组合物，其制备方法和其在催化中的用途，具体地在汽车催化中的用途。在内燃机尾气处理中目前应用所谓的多功能催化剂(汽车后燃催化)。多功能催化剂应被理解为是指催化剂不仅能够进行氧化(具体地尾气中存在的一氧化碳和羟)，而且还能够进行还原，具体地同样存在于尾气中的氮氧化物(“三向催化剂”)。现今在这种类型催化剂中特别重要和有利的是氧化铈和氧化锆两种组分。就有效性而言，这些催化剂首先必须甚至在高温下具有高比表面积。此外，铈对要处理的气体混合物的氧含量变化有缓冲能力，并可改进催化剂针对三种主要污染物即CO、HC和NOx的性能。这种缓冲能力以在氧化环境中的贮氧能力和在还原环境中的再贮氧能力来评价。但这种贮氧能力在高温中降低以致于上述污染物的转化变得不够充分。由于这一原因，需求能够在高温中使用具有高度稳定的比表面积以及可能的稳定的贮氧能力的催化剂。本专利技术的目的是开发能满足这种需求的催化组合物。本专利技术第一种实施方案的组合物是基于铈/锆原子比至少为1的氧化铈和氧化锆，其特征是在900℃下焙烧6小时后比表面积至少为35m2/g，在400℃下测量的贮氧能力至少为1.5ml O2/g。本专利技术第二种实施方案的组合物是基于氧化铈、氧化锆和氧化钇，其铈/锆原子比至少为1，且其特征是在900℃下焙烧6小时后比表面积至少为35m2/g，在400℃下测量的贮氧能力至少为1.5ml O2/g。本专利技术第三种实施方案的组合物一方面是基于铈/锆原子比至少为1的氧化铈和氧化锆，另一方面是基于选自氧化钪和除铈以外的稀土金属氧-->化物中的至少一种氧化物，其特征是在900℃下焙烧6小时后其比表面积至少为35m2/g。此外，本专利技术组合物制备方法的类型是，其中以含有铈化合物、锆化合物、及必要时还含有钇、钪或稀土金属化合物的液体介质来制备一种混合物；加热所述混合物；回收所得到的沉淀物并焙烧该沉淀物，其特征是使用一种锆溶液来制备上述混合物，该锆溶液的酸碱滴定过程中达到等当点所需碱的数量符合OH-/Zr摩尔比≤1.65这一条件。通过阅读以下说明及以说明为目的的各种具体但非限定性实施例可更清楚的看出本专利技术的其它特点、细节和优点。在本说明书的后续部分中，比表面积应理解为B.E.T比表面积，它是按期刊“The Journal of the American Chemical Society(美国化学会志)，60,309(1938)”中所叙述的Brunauer-Teller方法确立的ASTM标准D 3663-78通过氮吸附法来确定。稀土应理解为是指由元素周期表中原子数为57至71的元素组成的组中的元素。本专利技术组合物可存在若干种实施方案，但在所有情况下，这种组合物均是基于氧化铈和氧化锆，且其铈/锆原子比均至少为1。在第一种实施方案中，该组合物可主要由铈和锆组成。“主要由…组成”应理解为其意义是，在不存在催化中通用的其它类型元素氧化物的条件下，本专利技术组合物具有其稳定性具体地其催化活性。按照本专利技术的另一种实施方案，该组合物还包含氧化钇。在以上所给出的术语意义下，它可主要由氧化铈、氧化钇和氧化锆组成。按照第三种实施方案，该组合物含有至少一种选自除氧化铈外的稀土金属氧化物和氧化钪的氧化物。在以上所给出的术语意义下，它也可以主要由氧化铈、氧化锆和稀土金属氧化物和氧化钪组成。稀土金属更具体可为镧、钕或镨。当然，本专利技术组合物可包含数种稀土金属氧化物或者一或数种稀土金属氧化物与氧化钪的混合物。在第三种实施方案的情况下，该组合物可还包含氧化钇。本专利技术组合物可对应于通式CexZryMzO2，其中M表示选自包含钇、-->钪和除铈外的稀土金属的组中的至少一种元素。在z=0的情况下，x的范围可在0.5至0.95之间，具体地可为0.5至0.9，更具体地可为0.6至0.8，包括这些端值，且x和y的关系为x+y=1。在z不为零的情况下，z优选最大值为0.3，更具体地可为0.02至0.2，对于这些z数值，x/y比可为1至19，具体地可为1至9，更具体地可为1.5至4，包括除零外的其它端值，且x、y和z的关系为x+y+z=1。本专利技术组合物在空气中900℃焙烧6小时后的比表面积至少为35m2/g。该面积具体地至少为40m2/g，更具体地至少为45m2/g。本专利技术组合物甚至在1000℃下焙烧6小时后仍具有可观的比表面积。这些比表面积可至少为14m2/g，具体地至少为20m2/g，更具体地至少为30m2/g。存在上述如钇、稀土金属和钪的元素使得可以获得具有最大比表面积的组合物。本专利技术组合物的另一特征是它的贮氧能力。在400℃下测量的这一能力至少为1.5ml O2/g，具体地可至少为1.8ml O2/g，更具体地至少为2mlO2/g。按照本专利技术的优选方式，尤其是具有如钇、稀土金属和钪元素的组合物，这一能力可至少为2.5ml O2/g。以上给出的能力值是针对在900℃下预先老化6小时的产物测量的能力。本专利技术组合物以固溶体的形态存在是有利的。事实上，这些组合物的X-射线衍射光谱表明在组合物内部存在单一的均相。对于铈含量最高的组合物，该相事实上对应于晶态氧化铈CeO2，其晶胞参数或多或少与纯氧化铈有所不同，这说明在氧化铈晶格中加入锆及或视具体情况而存在的其它元素并制得真固溶液。现在叙述本专利技术组合物的制备方法。本专利技术方法的第一阶段在于制备在液相、通常为水相中的混合物，其中含有至少一种铈化合物、至少一种锆化合物且视具体情况而存在的一种钇、钪或稀土金属化合物。该混合物使用锆溶液来制备。该锆溶液可来自酸对包含锆的反应物的化学侵蚀。可提及的适当反应物是锆的碳酸盐、氢氧化物或氧化物。可以用无机酸如硝酸、盐酸或硫酸来进行化学侵蚀。优选硝酸，特别可提及的是由硝酸对碳酸锆化学侵蚀所-->产生的硝酸氧锆。所述的酸也可以是有机酸，如乙酸或柠檬酸。按照本专利技术，这一锆溶液必须具有如下特性。对该溶液进行酸/碱滴定过程中达到等当点所需的碱的数量必须符合如下条件，即，以摩尔比计，OH-/Zr≤1.65。具体地，该比值可最大为1.5，更具体地最大为1.3。通常，当该比值下降时，所获得的组合物的比表面积趋向于增加。酸/碱滴定按公知方式进行。为使之以最佳条件进行，可对以元素锆计浓度约为3×10-2mol/升的溶液进行滴定。在搅拌条件下，向其中添加1N氢氧化钠溶液。在这些条件下，以明确的方式来确定等当点(溶液pH的改变)。以OH-/Zr摩尔比来表达这一等当点。作为铈化合物，可特别提到的是铈盐如铈(IV)盐例如在这种情况下特别适用的硝酸盐或硝酸高铈铵。优选使用硝酸高铈。铈(IV)盐溶液可含有三价铈，但优选其含有至少85％的铈(IV)。可通过例如硝酸与二氧化铈水合物反应来获得硝酸高铈水溶液，所述二氧化铈水合物通常通过三价铈盐溶液如硝酸铈与氨水溶液在过氧化氢存在下进行反应来制备。也可应用通过如文献FR-A-2,570,087中所述的电解氧化硝酸铈溶液的方法得到的硝酸高铈溶液。它也可构成有利的起始物质。这里可注意到，铈(IV)盐水溶液可具有一定程度的初始游离酸度，例如在0.1至4N之间变化的当本文档来自技高网...

【技术保护点】
基于铈／锆原子比至少为１的氧化铈和氧化锆的组合物，其特征在于它在９００℃下焙烧６小时后的比表面积至少为３５ｍ↑［２］／ｇ，在４００℃下的贮氧能力至少为１．５ｍｌＯ↓［２］／ｇ。

【技术特征摘要】
FR 1996-5-15 96/060511．基于铈/锆原子比至少为1的氧化铈和氧化锆的组合物，其特征在于它在900℃下焙烧6小时后的比表面积至少为35m2/g，在400℃下的贮氧能力至少为1.5ml O2/g。2．基于铈/锆原子比至少为1的氧化铈、氧化锆和氧化钇的组合物，其特征在于它在900℃下焙烧6小时后的比表面积至少为35m2/g，在400℃下的贮氧能力至少为1.5ml O2/g。3．基于铈/锆原子比至少为1的氧化铈和氧化锆以及选自氧化钪和除氧化铈以外的稀土金属氧化物中的至少一种氧化物的组合物，其特征在于它在900℃下焙烧6小时后的比表面积至少为35m2/g，。4．权利要求3的组合物，其特征在于它在400℃下的贮氧能力至少为1.5ml O2/g。5．权利要求3或4的组合物，其特征在于稀土金属是镧、钕或镨。6．前述任一项权利要求的组合物，其特征在于它在900℃下焙烧6小时后的比表面积至少为40m2/g，更具体地至少为45m2/g。7．前述任一项权利要求的组合物，其特征在于它在1000℃下焙烧6小时后的比表面积至少为14m2/g，具体地至少为20m2/g，更具体地至少为30m2/g。8．前述任一项权利要求的组合物，其特征在于它在400℃下的贮氧能力至少为1.8ml O2/g，更具体地至少为2ml O2/g。9．前述任一项权利要求的组合物，其特征在于它在400℃下的贮氧能力至少为2.5ml O2/g。10．前述任一项权利要求的组合物，其特征在于它对应于通式CexZryMzO2，其中M代表选自钇、钪和稀土金属的至少一种元素，且其中：-如果z=0，则x为0.5至0.95，具体地...

【专利技术属性】
技术研发人员：M奥伯特，T比尔彻姆，G布兰查德，
申请(专利权)人：罗狄亚化学公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]