基于铁酸铋复合材料构建光芬顿体系降解四环素的方法技术

本发明专利技术涉及基于铁酸铋复合材料构建光芬顿体系降解四环素的方法，具体包括以下步骤：(1)将硝酸铋、氯化铁加入到硝酸盐溶液中，搅拌溶解，再滴加氢氧化钠溶液A，调整pH值为9‑10，制得混合反应溶液；(2)向混合反应溶液中加入氧化石墨，超声，得到氢氧化铁、氢氧化铋与石墨烯的共沉淀物；(3)将共沉淀物用纯水离心清洗数次，再向共沉淀物中加入氢氧化钠溶液B，使共沉淀物完全溶解，转移至水热釜中，进行水热反应；(4)复合材料置于光芬顿体系下进行四环素废水的降解。与现有技术相比，本发明专利技术制备方法简单，可控性好，污染物降解效率高同时材料稳定性好，可重复使用，成本低，具有很好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于水处理
，涉及一种基于铁酸铋复合材料构建光芬顿体系降解四环素的方法。
技术介绍
药用抗生素在人类医疗和农产品加工业等领域具有广泛的应用。四环素类抗生素作为五大类抗生素(喹诺酮类、β-内酰胺类、大环内酯类、氨基糖苷类和四环素类)之一，广泛应用于人类及牲畜疾病的治疗。四环素类抗生素可通过动物粪便进入土壤中，下渗和地表径流作用又使四环素污染延伸到了地表水和地下水。人类在使用四环素类抗生素后，剩余四环素同样经由排泄物进入下水管道，最终到达污水处理场站。制药厂废水同样也是四环素类抗生素进入并污染环境的一大源头。目前，四环素类抗生素的广泛应用已成为一个严重的问题，因为它对生物具有急性和慢性毒性作用及内分泌干扰作用。常规物化水处理技术对四环素的去除通常是不完全的。部分学者研究发现，高级氧化可以有效去除废水中的四环素，如臭氧氧化、过硫酸盐、铁盐等化学氧化及光催化降解四环素废水。而在光催化降解技术中，铁酸铋作为一种优良的光催化材料，可以用于降解水中的四环素。授权公告号为CN 102626634B的中国专利技术专利公布了一种铁酸铋-石墨烯复合磁性可见光催化剂、制备方法及应用；部分学者研究发现，高级氧化可以有效去除四环素废水的去除，如臭氧氧化、过硫酸盐、铁盐等化学氧化及光催化降解四环素废水。其中，同济大学薛哲骅等研究发现铁酸铋是一种很好的光催化材料，可以降解水中的四环素废水。但以上单纯铁酸铋及其复合材料的光催化都存在效率不高的问题。不同于上述现有技术，本专利技术则是将光催化与芬顿体系相结合，提高了单一光催化条件下，降解效率低的技术问题。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种水处理用的复合催化材料的制备、反应体系建立及其在四环素废水中应用。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：基于铁酸铋复合材料构建光芬顿体系降解四环素的方法，该方法具体包括以下步骤：(1)将硝酸铋、氯化铁加入到硝酸盐溶液中，搅拌溶解，再滴加氢氧化钠溶液A，调整pH值为9-10，制得混合反应溶液；(2)向步骤(1)制得的混合反应溶液中加入氧化石墨，超声，得到氢氧化铁、氢氧化铋与石墨烯的共沉淀物；(3)将步骤(2)制得的共沉淀物用纯水离心清洗数次，直至上清液的pH值为7，去除上清液，再向共沉淀物中加入氢氧化钠溶液B，使共沉淀物完全溶解，随后转移至水热釜中，进行水热反应，制得铁酸铋复合催化材料；(4)将适量的过氧化氢与含有四环素的有机污染物溶液加入到反应器中，构建光芬顿体系；(5)将步骤(3)制得的铁酸铋复合催化材料投入步骤(4)构建的光芬顿体系中，在太阳光或紫外光照射下，进行四环素的降解。步骤(1)所述的硝酸铋与氯化铁在硝酸钠溶液中的质量浓度分别为0.28-0.35g/mL、0.2-0.24g/mL。所述的硝酸盐溶液为溶质质量百分含量为10-15％的硝酸钠溶液。步骤(1)所述的氢氧化钠溶液A的摩尔浓度为10-12mol/L。步骤(2)所述的氧化石墨与硝酸铋的质量之比为1:5-8。步骤(3)所述的氢氧化钠溶液B的摩尔浓度为2-4mol/L。步骤(3)所述的水热反应的条件为：于磁力搅拌条件下，控制反应温度为150-180℃，反应12-24h。步骤(4)所述的光芬顿体系的pH值为3-5，并且光芬顿体系中过氧化氢的摩尔浓度为0.5mmol/L～1mol/L。步骤(5)所述的铁酸铋复合催化材料在光芬顿体系中的质量浓度为0.4-0.8g/L。所述的方法用于降解四环素废水。本专利技术中，所述的氧化石墨采用Hummers法制备而成。为了提高光催化降解速率和效率，本专利技术旨在以铁酸铋复合材料为催化剂构成光催化光-芬顿复合催化氧化体系，更好地处理含四环素类抗生素的废水。铁酸铋复合材料在太阳光照下投加过氧化氢，利用构建光-芬顿体系可以使催化体系反应速率与降解能力提升，用于四环素污水处理。本专利技术铁酸铋复合材料光芬顿体系构建及降解四环素的方法，该降解有机污染物的方法包括以下步骤：(I)将有机污染物溶液放置于反应容器中；(II)在反应容器中加入适量过氧化氢；(III)在反应容器中加入适量铁酸铋复合材料；(IV)在太阳光或紫外光照射下进行光催化降解反应。与现有技术相比，本专利技术具有以下特点：1)本专利技术铁酸铋复合材料提高了太阳光的利用率；2)本专利技术铁酸铋复合材料光芬顿体系的构建提高了四环素降解效率；3)本专利技术铁酸铋复合材料在光芬顿体系中稳定且可重复使用。附图说明图1为本专利技术铁酸铋复合材料扫描电镜图像；图2为本专利技术铁酸铋复合材料在不同pH条件下光催化四环素去除率图；图3为本专利技术铁酸铋复合材料在不同H2O2投量下构成的铁酸铋复合材料芬顿体系光催化四环素去除率图；图4为本专利技术铁酸铋复合材料不同pH条件下构成的铁酸铋复合材料芬顿体系光催化四环素去除率图；图5为本专利技术铁酸铋复合材料经不同次数循环使用后对四环素去除率图。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术进行详细说明。实施例1：采用Hummers法制备氧化石墨：将10.0mL含5.0g过硫酸钾和5.0g五氧化二磷的浓硫酸溶液加热至80℃，将10.0g石墨粉加入其中预氧化6h，冷却洗涤至中性。在冰浴条件下，将所得材料加入230.0mL浓硫酸溶液中，再缓慢加入30.0g高锰酸钾。调整混合溶液温度为25℃反应2h，往其中加入1.0L去离子水和25.0mL 30％过氧化氧，反应完全后洗涤、透析，而后收集干燥，得到氧化石墨烯固体。铁酸铋复合材料由碱性水热法制备，制备方法如下：将1.5g硝酸铋与1.2g氯化铁加入5.0mL浓度为10％的硝酸钠溶液中。向以上溶液中逐滴加入浓度为12.0mol/L的氢氧化钠溶液直至溶液pH值为10.0。投加0.25g氧化石墨入以上溶液中，超声30min，使石墨烯均匀分散在溶液中。最终得到的氢氧化铁和氢氧化铋以及石墨烯的共沉淀。将共沉淀物用纯水离心清洗多次，直至上清液pH值为7.0。将清洗液倾倒，再向共沉淀物中加入36.0mL浓度为4.0mol/L的氢氧化钠溶液。将均匀的混合液转移入已加入6.1g硝酸钠的50.0mL水热釜中，再将水热釜中混合物磁力搅拌30min。将混合物在160℃条件下水热反应24h。将水热釜中的材料清洗收集，用纯水和乙醇将混合物反复清洗，将材料在60℃下真空干燥并研磨成粉末。图1为本实施例制得的铁酸铋复合材料的扫描电镜图像，由图1可看出，铁酸铋复合材料的形貌为微米粒径立方体颗粒。实施例2：(1)将实施例1制得的铁酸铋复合材料投入20.0mg/L的四环素溶液，复合材料浓度为0.5g/L；(2)调节溶液pH值至3.0、5.0和7.0，打开磁力搅拌器，使材料与溶液混合60min；(3)打开氙灯，开始光催化反应；(4)反应过程中取样，样品使用滤膜去除复合材料，通过高效液相色谱测定剩余溶液中四环素浓度，光催化反应持续120min后，检测四环素去除率分别为83.9％、83.7％和90.8％，见图2。实施例3：(1)将实施例1制得的铁酸铋复合材料投入20.0mg/L的四环素溶液，复合材料浓度为0.5g/L；(2)调节溶液pH值至3.0、5.0和7.0，打开磁力搅拌器，使材料与溶液混合60min；(3)投加H2O2水溶液，溶液中H2O2浓度为0.5mmo本文档来自技高网...

【技术保护点】
基于铁酸铋复合材料构建光芬顿体系降解四环素的方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：(1)将硝酸铋、氯化铁加入到硝酸盐溶液中，搅拌溶解，再滴加氢氧化钠溶液A，调整pH值为9‑10，制得混合反应溶液；(2)向步骤(1)制得的混合反应溶液中加入氧化石墨，超声，得到氢氧化铁、氢氧化铋与石墨烯的共沉淀物；(3)将步骤(2)制得的共沉淀物用纯水离心清洗数次，直至上清液的pH值为7，去除上清液，再向共沉淀物中加入氢氧化钠溶液B，使共沉淀物完全溶解，随后转移至水热釜中，进行水热反应，制得铁酸铋复合催化材料；(4)将适量的过氧化氢与含有四环素的有机污染物溶液加入到反应器中，构建光芬顿体系；(5)将步骤(3)制得的铁酸铋复合催化材料投入步骤(4)构建的光芬顿体系中，在太阳光或紫外光照射下，进行四环素的降解。

【技术特征摘要】
1.基于铁酸铋复合材料构建光芬顿体系降解四环素的方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：(1)将硝酸铋、氯化铁加入到硝酸盐溶液中，搅拌溶解，再滴加氢氧化钠溶液A，调整pH值为9-10，制得混合反应溶液；(2)向步骤(1)制得的混合反应溶液中加入氧化石墨，超声，得到氢氧化铁、氢氧化铋与石墨烯的共沉淀物；(3)将步骤(2)制得的共沉淀物用纯水离心清洗数次，直至上清液的pH值为7，去除上清液，再向共沉淀物中加入氢氧化钠溶液B，使共沉淀物完全溶解，随后转移至水热釜中，进行水热反应，制得铁酸铋复合催化材料；(4)将适量的过氧化氢与含有四环素的有机污染物溶液加入到反应器中，构建光芬顿体系；(5)将步骤(3)制得的铁酸铋复合催化材料投入步骤(4)构建的光芬顿体系中，在太阳光或紫外光照射下，进行四环素的降解。2.根据权利要求1所述的基于铁酸铋复合材料构建光芬顿体系降解四环素的方法，其特征在于，步骤(1)所述的硝酸铋与氯化铁在硝酸钠溶液中的质量浓度分别为0.28-0.35g/mL、0.2-0.24g/mL。3.根据权利要求2所述的基于铁酸铋复合材料构建光芬顿体系降解四环素的方法，其特征在于，所述的硝酸盐溶液为溶质质量百分含量为10-15％的硝酸钠溶液。4...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐玉霖，薛哲骅，刘淑琳，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：上海;31