氟化铝制造技术

一种氟化铝，可以通过用碱金属衍生物，优选用含有一种或多种碱金属盐的水溶液来处理氟含量在化学计量上不低于９０％，优选不低于９５％的起始氟化铝来得到。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】氟化铝本专利技术涉及具有改进活性的氟化铝和相关制备方法。众所周知，氟化铝(AlF3)是无机固体，其作为非均相催化剂广泛用于化学工业中，例如由于其高Lewis酸性，而在Friedel-Crsfts型反应或在卤素交换反应或在多个碳-碳键上加成卤化氢的反应中作为非均相催化剂。参见，例如专利FR1,383,927，其中AlF3被用于催化HF对乙炔的加成。AlF3还被用作其他催化剂相的载体。参见例如前述专利FR1,383,927，也已知催化剂AlF3产生副反应导致形成不需要的副产物或导致形成附着于催化剂并降低其活性的碳残余物。最后所提及的现象对于非均相催化剂领域的技术人员是众所周知的，象是积碳，或更具体地，当污染物由煤状物质组成时是结焦。副产物的形成和“积碳”现象对于工业过程具有负面影响，这是由于更高的原料消耗和需要用来再生催化剂的停工期。因此需要改进催化剂以使其不再有前述缺点。本申请人已经惊奇地和出乎预料地发现，该技术问题可以通过由下述方法得到的氟化铝来解决，该方法包括：用碱金属衍生物，优选用含有一种或多种碱金属盐的水溶液处理，例如浸渍氟含量在化学计量上不低于90％、优选不低于95％的起始氟化铝。待处理的氟化铝可以是本领域公知的任何氟化铝，如上所述，其氟含量在化学计量上不低于90％，优选不低于95％，具有不低于25m2/g的表面积，并且优选基本上由指定为γ型的结晶相组成。优选的起始氟化铝是通常能够由氧化铝和HF的氟化反应得到的结晶固体。从铝合成AlF3的方法在本领域是公知的，参见例如以本申请人的名义的美国专利6,187,280和美国专利6,436,362。氧化铝与HF的氟化反应可以在250℃-约450℃，优选高于300℃且最高为400℃的温度下实现，并持续足够长的时间以获得不低于90％，优选不低于95％的含氟量。有利的是HF的分压低，尤其是在氟化反应开始阶段，以便减缓可以引起局部-->温度升高至极限温度以上的热的生成。可以使用在氟化反应条件下为惰性的气体如空气或氮气来稀释HF。HF的分压一般为0.1-0.5。可以通过在流化床中进行反应来实现更好的温度控制，并且这也是实现氟化反应的优选方式。在此情况下，将被氟化的氧化铝具有适合应用于流化床的粒度分析。一般所用氧化铝含有少于0.1wt.％的各种污染物，其在最终的AlF3产品中是不希望出现的，例如铁和硫。如果氧化铝为水合形式，则优选氟化反应通过在空气或氮气中、于300℃-400℃的温度下的煅烧步骤来进行。这限制了反应期间水的放出，由于这会促进设备的腐蚀因而是不希望出现的。这样得到的氟化铝优选具有引用专利中所述的特征；尤其是其表面积不低于25m2/g，并且通常基本上由指定为γ型的结晶相组成。就氧化铝而言，我们指的是铝的氧化物，可以水合，优选为软水铝石(boehmite)或拟软水铝石(pseudo-boehmite)的结晶形式，任选含有二氧化硅，通常其量不大于15wt.％。该最后所提及的组分通常称为氧化铝硅(silico-alumina)。在本专利申请中，所使用的术语“氧化铝”包括氧化铝硅。这些氧化铝的物理形式可以是粉末或颗粒(小球)。该包含二氧化硅的氧化铝可通过现有技术已知的方法来制备，例如通过喷雾干燥合适的前体来制备。这种氧化铝是市售产品，例如Sasol公司的商标为Pural和Siral的产品。氧化铝、包含二氧化硅的氧化铝和氟化铝通过固体表征领域技术人员所公知的技术进行表征：表面积(SA)根据BET法的氮气吸收来测量，孔隙体积通过高压压汞法测量；结晶相通过X射线衍射确定；成分分析通过根据公知方法的湿法(wetmethod)或通过与利用标准添加的在相同基质中制备的标准物对比的X射线荧光法来进行。用来处理起始氟化铝的盐的碱金属属于周期表的I族，优选使用钠和钾或其混合物，更优选使用钾作为碱金属。可用于处理的水溶液包含一种或多种所述金属的盐。-->优选的是，在所用的碱金属盐中，阴离子来自无机酸，优选强酸，例如盐酸或硝酸。所述盐在溶液中尤其是在水溶液(或水)中的浓度为0.1M-0.0001M，优选为0.01M-0.001M。更高浓度的溶液可具有对催化剂活性以及对副反应的抑制作用。本专利技术的另一目的是制备上述氟化铝催化剂的方法，所述方法通过处理氟含量在化学计量上不低于90％，优选不低于95％的起始氟化铝来进行，例如通过以碱金属化合物，优选以含有一种或多种碱金属盐的水溶液来浸渍起始氟化铝来进行。碱金属盐和对应的水溶液的浓度如上所述。起始AlF3和浸渍溶液之间的接触可以任意技术上可实现的方式来实现。在实验室规模上，通常最简单的是将固体颗粒浸入溶液中。在工业规模上，例如可以将液体渗过或可以喷洒在固体床上；这些方法对于催化剂制备领域中的技术人员是公知的。当通过将固体颗粒浸入水溶液的浸渍来进行所述处理时，优选进行搅拌。接触发生时的温度和压力优选选择为使水溶液保持为液态，可能的话，例如工作在常压和室温下。处理时间的变化根据所选择的处理AlF3的方法而定，一般来说，例如当分散在溶液中时，接触时间至少为30分钟。本申请人已经发现至多2小时是工业上特别有用的。在用碱金属的水溶液处理之后，优选处理氟化铝以除去任意过量的溶液，例如通过过滤，随后在100℃-150℃，优选100℃-130℃的温度下脱水。脱水之后，优选在惰性气体，例如氮气或氦气的气流中，通常在300℃-450℃，优选350℃-400℃的温度下煅烧。已经发现优选在不低于300℃且最高为450℃的温度下煅烧是重要的。事实上，低于300℃时，去除所吸收的水会不必要地慢，而高于450℃时，该固体会部分分解。如果氟化铝将被用于流化床反应器，则起始氧化铝应具有适合所述用途的粒度分析，如本领域技术人员所公知。本申请人已经惊奇地和出乎预料地发现，根据本专利技术的氟化铝可有利地用作催化剂并且可以减少副反应，因此相对于使用如未以碱金属处理的AlF3的工艺，本工艺的选择性得到提高。-->可以使用本专利技术的氟化铝的工艺是例如Friedel-Crafts型反应或卤素交换反应或对多个碳-碳键的卤化氢加成反应，这是由于它的高Lewis酸性。具体而言，该氟化铝可用于HCFC的异构化，例如123a-123的异构化。对于HCFC123的工业应用，重要的是获得不含123a的化合物。123a存在时，可能形成HCl，其会腐蚀工业设备的金属部件，尤其是电路。通常在气相中于180℃-400℃，优选220℃-320℃的温度下进行异构化反应。在该反应中与氟化铝的接触时间通常为5-100秒。根据本专利技术的氟化铝亦可用作制备其它催化剂的载体。本专利技术还涉及催化剂，尤其是铬催化剂，具体包括负载在根据本专利技术的氟化铝上的铬化合物。具体而言，铬催化剂适用于对卤代有机化合物的非均相气相卤素交换反应中。根据本专利技术的其它催化剂包括例如其它过渡金属衍生物，如基于VIII族金属的衍生物。已知非均相气固相催化反应被广泛用于化学工业中有关卤代有机化合物的各种合成工艺中。可以提及的有，例如氯代化合物与无水HF的氟代反应、氯氟代化合物的歧化反应、HF对卤代烯烃的加成等。大多用于这些反应中的催化剂是基于Cr(III)的化合物，例如氧化物或卤氧化物，其本身或是负载的。可以提及的有，例如以本申请人的名义的美国专本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种氟化铝，可以通过用碱金属衍生物，优选用含有一种或多种碱金属盐的水溶液来处理氟含量在化学计量上不低于90％，优选不低于95％的起始氟化铝来得到。2.根据权利要求1的氟化铝，其中所述起始氟化铝的表面积不低于25m2/g，并且所述起始氟化铝基本由指定为γ型的结晶相组成。3.根据权利要求1-2的氟化铝，其中所用的盐的碱金属属于周期表的I族，优选选自钠和钾和其混合物，更优选钾。4.根据权利要求3的氟化铝，其中所述盐的阴离子来自无机酸，优选强酸。5.根据权利要求1-4的氟化铝，其中碱金属盐在水溶液中的浓度为0.1M-0.0001M，更优选0.01M-0.001M。6.一种制备根据权利要求1-5的氟化铝的方法，其中用碱金属衍生物，优选用含有一种或多种碱金属盐的水溶液来处理氟含量在化学计量上不低于90％，优选不低于95％的起始氟化铝。7.根据权利要求6的制备氟化铝的方法，其中通过用含有一种或多种碱金属盐的水溶液浸渍来处理所述的起始氟化铝。8.根据权利要求6-7的方法，其中在浸渍之后，处理AlF3以除去过量的溶液，在100℃-150℃，优选100℃-130℃的温度下脱水，并且在惰性气体气流中，一般于300℃-450℃，优选350℃-400℃的温度下煅烧。9.根据权利要求1-5的AlF3作为催化剂的用途。10.在Friedel-Crafts型反应、卤素交换反应和对多个碳-碳键的卤化氢加成反应中根据权利要求9的用途。11.在123a至123的异构化反应中根据权利要求9的用途。12.一种催化剂，其包含作为载体的根据权利要求1-5的任一项的氟化铝。13.根据权利要求12的催化剂，包含负...

【专利技术属性】
技术研发人员：保罗·库扎托，
申请(专利权)人：索尔维索莱克西斯公司，
类型：发明
国别省市：