一种生产二氧化氯的方法技术

在高酸度的极有效的二氧化氯生产方法中以结晶形态生产的倍半硫酸钠复分解成结晶无水中性硫酸钠并将因此回收的酸循环送到二氧化氯生产步骤。将结晶倍半硫酸钠与氯酸钠水溶液，氯化钠水溶液，甲醇水溶液或仅与水接触即可进行复分解。复分解的方式可将复分解介质给二氧化氯生产工艺带来的附加蒸发负载减至最小。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及二氧化氯的生产及其酸性副产物的处理。US    4081520（已转让给Sterling    Canada，Inc，其公开内容供本文参考）描述了一种用氯酸钠、硫酸和甲醇高效生产二氧化氯的方法。在低于大气压下，生成二氧化氯的反应介质保持在其沸点下，通常约为50-85℃。用蒸发的水稀释二氧化氯，以从反应区除去二氧化氯。据认为，反应机理是与二氧化氯联产的氯被甲醇还原成氯离子，然后与氯酸钠反应。反应介质的总酸当量浓度通常约大于4.5当量，结果生成酸式硫酸钠，通常为倍半硫酸钠，在开始操作后用盐饱和，即可使其从反应介质中沉淀出来。该方法的反应式如下：就氯酸盐离子转变成二氧化氯而言该方法很有效，其转化率可高达90%以上。得到的二氧化氯基本上未被氯污染，这对目前纸浆厂环境是很有利的。US    4081520中所述的方法已被广泛用于工业上，通常称其为“R8”法。-->如上所述，该方法的副产物是酸式硫酸钠，该物料可原样用于纸浆厂，以作该厂损失硫的补充化合物。然而，由于近年来纸浆生产环境密闭很严，硫的损失明显减少，需补充的硫酸钠也大大减少，致使该物料变成无用的副产物。最近，US    5091166和5091167又建议用过氧化氢而不是甲醇还原而生产二氧化氯。如US    5091167所述，在酸当量浓度为5及5以上的情况下，二氧化氯生产工艺中会生成酸式硫酸钠副产物。由于呈酸性的倍半硫酸钠副产物难以处理，所以处理前必须将酸中和。很多厂倾向用更多的二氧化氯取代氯，因此需中和的倍半硫酸钠量也就随之增加，结果使厂内苛性碱和氯不平衡。苛性碱用量增加，而氯的用量减少，结果使该厂成本增加。此外，由于倍半硫酸钠的酸值损失，必须向二氧化氯发生器连续补充硫酸以保持所要的酸度。早先在R8法和其它产生酸性硫酸盐副产物的二氧化氯生产方法中已提出解决该问题的建议。例如US    3975505描述了由氯酸钠、氯化钠和硫酸生成二氧化氯的高酸度法中产生的酸式硫酸盐的处理，其中将来自二氧化氯发生器的结晶副产物逆向通入洗涤柱的温热洗涤水中，这不仅能使夹带反应介质的结晶物分离，而且能使酸性硫酸钠转化成中性硫酸钠。US4325934（已转让给SterlingCanada，Inc.）提出将来自R8法二氧化氯发生器的固相酸式硫酸钠副产物与水和甲醇的混合物接触以生成固相中性硫酸钠。该现有技术参考文献指出，所用水与酸式硫酸钠[以Na3H（SO4）2计]的重量比优选约为0.6∶1-0.8∶1，甲醇与酸式硫酸钠[以Na3H（SO4）2计]的重量比优选约为0.3∶1-0.8∶1。将该工-->艺回收的酸循环至二氧化氯发生器，同时从酸性溶液中汽提过量的甲醇。CA    1118184（已转让给Sterling    Canada，Inc.）描述了将来自R8法的固相副产物与温水接触，按多级滗析-洗涤操作将倍半硫酸钠副产物转化成中性硫酸钠的方法。由于各种原因，这些方法在工业上没有吸引力。US    3975505中描述的方法涉及生成二氧化氯，即加入氯化钠以提供还原剂及明显增加发生器蒸发负载的不同工艺，其中US    4325934需要使用过量甲醇的昂贵汽提操作，CA    1118184中描述的装置已发现经常堵塞，每生产1吨二氧化氯，发生器蒸发负载约增加3-4吨水。本专利技术提供一种经改进的方法，其中用据认为可用联产的氯现场生成氯离子的还原剂使二氧化氯生产工艺产生的固相倍半硫酸钠复分解以从中回收酸后再用于二氧化氯生产工艺并使倍半硫酸钠转化成中性无水硫酸钠，同时可避免二氧化氯发生器蒸发负载明显增加且不必汽提过量的甲醇。由此可见，本专利技术克服了上述现有技术中的问题。本专利技术的一个目的是提供一种使倍半硫酸钠转化成中性无水硫酸钠的方法，该方法包括使呈固体结晶形态的倍半硫酸钠与含水介质接触一段时间，接触温度至少足以使固体结晶半硫酸钠转化成至少部分呈固体结晶形态的中性无水硫酸钠，并生成具有总酸当量浓度最高约6.5当量的含酸的水介质。因此，本专利技术采用含水介质使倍半硫酸钠复分解成中性无水硫酸钠。将得到的硫酸溶液送到产生倍半硫酸钠的二氧化氯发生器以向其提供酸。-->本专利技术包括三种复分解工序的实施方案，它包括单独用水、用氯酸钠或氯化钠水溶液和用甲醇水溶液。在各种实施方案中，所用工艺条件导致二氧化氯发生器蒸发负载的增加，通常为每产生1吨二氧化氯不多于约2吨水，因此克服了上述US    3975505和CA    1118184中所述的柱型复分解装置迫使蒸发负载明显增加的问题。本专利技术的各种实施方案均采用复分解工序，其中从二氧化氯发生器排出的倍半硫酸钠夹带酸性含水反应介质，经过滤和洗涤后除去这种夹带的介质，使得到的固相倍半硫酸钠与复分解介质在一个或多个搅拌槽内接触，过滤得到的中性无水硫酸钠浆料以回收固相。滤液中所含的酸可用于产生酸式硫酸钠的二氧化氯生产过程。本专利技术的第一个目的是提供一种使倍半硫酸钠转化成中性无水硫酸钠的方法，该方法包括使呈固体结晶形态的倍半硫酸钠与约含0.01-7摩尔氯酸钠的含水介质接触一段时间，接触温度至少足以使固体结晶倍半硫酸钠转化成至少部分呈固体结晶形态的中性无水硫酸钠，并生成总酸当量浓度最高约6.5当量的含酸的水介质。因此，本专利技术的第一个目的涉及用氯酸钠水溶液作复分解介质。在本专利技术的这一目的中，可用其它钠盐（如氯化钠）代替氯酸钠溶液以达到共存离子效应。在前一种实施方案中，与倍半硫酸钠结晶接触的含水介质约含有0.01-5摩尔的氯化钠，优选约含2-4摩尔的氯化钠。本专利技术的第二个目的是提供一种使倍半硫酸钠转化成中性无水硫酸钠的方法，该方法包括使呈固体结晶形的倍半硫酸钠与每生产一吨二氧化氯约含高达0.15吨甲醇的含水介质接触一段时间，接触温度至少足以使倍半硫酸钠固体结晶转化成至少部分呈固体结晶形-->态的中性无水硫酸钠，并生成总酸当量浓度最高约6.5当量的含酸的水介质。因此，本专利技术的第二个目的涉及使用甲醇水溶液作复分解介质。本专利技术的第三个目的是提供一种使来自二氧化氯生产过程夹带反应介质的倍半硫酸钠浆料转化成中性无水硫酸钠的方法，该方法包括使浆料加到第一过滤装置，使倍半硫酸钠固体结晶与夹带的反应介质分离，再与洗涤水接触以除去残留的夹带反应介质，使已分离的倍半硫酸钠固体结晶在混合槽中与水接触一段时间，接触温度至少足以使倍半硫酸钠固体结晶转化成至少部分呈固体结晶形态的中性无水硫酸钠，并生成总酸当量浓度最高约6.5当量的含酸的水介质，并在第二过滤装置中进行过滤，使固相结晶中性无水硫酸钠与含酸的水介质分离。将部分酸性含水介质循环至第一过滤装置以构成其中所用的洗涤水。因此，本专利技术的第三个目的涉及单独用水作复分解介质。该方法包括应用两次过滤操作和混合步骤。本专利技术另一目的还提供一种简化的方法，其中应用一台用热水进行复分解反应的装置。因此，本专利技术另一目的是提供一种将倍半硫酸钠，尤其是二氧化氯生产操作中产生的倍半硫酸钠转化成中性无水硫酸钠的方法，该方法包括将固体结晶形态的倍半硫酸钠与含水复分解介质一起沥滤（leaching）一段时间，接触温度至少足以将至少大部分固体结晶倍半硫酸钠转化成至少部分呈固体结晶形态的中性无水硫水钠，并生成总酸当量浓度最高约6.5当量的含酸的水介质。在本专利技术的这一本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种使倍半硫酸钠转化成中性无水硫酸钠的方法，其特征在于使所述的固体结晶形态的倍半硫酸钠与一种含水介质接触一段时间，接触温度至少足以使固体结晶倍半硫酸钠通过复分解转化成至少部分呈固体结晶形态的中性无水硫酸钠，并生成总酸当量浓度最高达６．５当量含酸的水介质。

【技术特征摘要】
US 1992-11-9 973,7601、一种使倍半硫酸钠转化成中性无水硫酸钠的方法，其特征在于使所述的固体结晶形态的倍半硫酸钠与一种含水介质接触一段时间，接触温度至少足以使固体结晶倍半硫酸钠通过复分解转化成至少部分呈固体结晶形态的中性无水硫酸钠，并生成总酸当量浓度最高达6.5当量含酸的水介质。2、按权利要求1所述的方法，其特征在于在生成倍半硫酸钠的方法中每生产1吨二氧化氯，所述含水介质含有0.01-7摩尔氯酸钠，0.01-5摩尔氯化钠或最多0.15吨甲醇。3、按权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述倍半硫酸钠为二氧化氯生产方法的副产物，该方法中（a）氯酸盐离子在总酸当量浓度至少4当量并且含硫酸的含水酸性反应介质中还原以在反应区中从所述含水酸性反应介质中生成二氧化氯，其中优选用甲醇或过氧化氢;（b）使所述含水酸性反应介质保持在其沸点，对该反应区施加低于大气压的压力，在该反应区中从所述的含水酸性反应介质中沉淀倍半硫酸钠副产物;（c）从该反应区提取所述的倍半硫酸钠沉淀副产物。4、按权利要求3所述的方法，其特征在于使所述的含水酸性介质循环到所述反应区。5、按权利要求3所述的方法，其特征在于将所述的含水酸性介质用于纸浆厂漂白装置的pH控制中。6、按权利要求3-5之任一项所述的方法，其特征在于：（ⅰ）所述的含水介质含有氯酸钠或氯化钠;（ⅱ）从所述反应区提取夹带含水酸性反应介质的倍半硫酸钠沉淀副产物;（ⅲ）洗涤提取的倍半硫酸钠副产物，使其基本上不含所夹带的反应介质，将得到的已洗涤倍半硫酸钠副产物送到所述接触步骤;和（ⅳ）洗涤所述的固相中性无水硫酸钠，使其不含夹带的含水酸性介质。7、按权利要求6所述的方法，其特征在于用于洗涤所述固相中性无水硫酸盐的含所述含水酸性介质的部分洗涤水循环，以用作洗涤提取的酸式硫酸盐副产物的洗涤水。8、按权利要求6所述的方法，其特征在于所述提取的酸式硫酸盐副产物的洗涤和所述的固相中性无水硫酸盐的洗涤是在分开的过滤器中进行的。9、按权利要求3-5之任一项所述的方法，其特征在于：（ⅰ）所述含水介质含有甲醇;（ⅱ）从反应区提取的倍半硫酸钠副产物沉淀中夹带含水酸性反应介质;（ⅲ）提取的副产物经洗涤后基本上不含夹带的反应介质，将得到的已洗涤倍半硫酸钠副产物送到接触步骤。10、按权利要求9所述的方法，其特征在于（ⅳ）所述的已提取副产物的洗涤是在第一过滤器中进行的;（ⅴ）先在第一混合槽中使已洗涤的倍半硫酸钠副产物与水接触，再在第二混合槽中使得到的倍半硫酸钠复分解副产物与甲醇接触以进行所述的接触步骤;（ⅵ）将所述的洗涤过的倍半硫酸钠副产物与水接触及在其与甲醇接触而得到的部分水相循环到所述的第一过滤器以用作进行洗涤的洗涤水;和（ⅶ）在第二过滤器中通过过滤从该酸性含水介质中分离所述的固相中性无水硫酸钠。11、按权利要求1-10之任一项所述的方法，其特征在于所述含水介质含有2-4...

【专利技术属性】
技术研发人员：HC施克莱纳，MCJ弗雷德，EJ贝希堡格，濮存民，
申请(专利权)人：加拿大施特雷灵有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]