从氯化氢和氧气制备氯气的方法技术

制备氯气的方法，通过ａ）氯化氢与氧气使用催化剂的热反应和／或通过氯化氢与氧气的非热活化反应，其中ｂ）在反应ａ）中形成的气体混合物，它至少由目标产物氯气和水，未反应的氯化氢和氧气，以及其它次要成分如二氧化碳和氮气，和任选的光气组成，被冷却以便冷凝盐酸，ｃ）所得液体盐酸从气体混合物中分离，和其中具有不超过９９ｖｏｌ．％的氧含量的含氧气体用于反应ａ）中和，在步骤ｄ）中，从来自阶段ｃ）的所得含氯的气体混合物之中，利用气体透过法将氯气与氧气，二氧化碳和氮气和任选地另外与其它次要成分分离。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及使用催化剂由氯化氢与氧气的热反应制备氯气的方法，其中在反应中形成的至少由目标产物氯和水，未反应的氯化氢和氧，以及其它次要成分如二氧化碳和氮气，和任选的光气组成的气体混合物被冷却以便冷凝盐酸，所得液体盐酸与气体混合物分离，和除去保留在气体混合物中的残留水，尤其通过用浓硫酸洗涤。本专利技术具体地说涉及使用空气或低纯度的氧气的所述方法的操作。在使用氯和/或光气的许多化合物的制备中，例如异氰酸酯的制备或芳族化合物的氯化，氯化氢作为副产物而获得。氯化氢能够通过电解或通过用氧气的氧化法被变回氯气，因此该氯气有可能再次用于化学反应中。氯化氢(HCl)氧化成氯气(Cl2)的过程是根据下式通过氯化氢和氧气(O2)的反应来进行4HCl+O2→2Cl2+2H2O反应能够在约200℃到450℃的温度下在催化剂存在下进行。迪肯制氯法所用的合适催化剂含有过渡金属化合物如铜和钌化合物，或其它金属如金、钯和铋的化合物。此类催化剂例如已描述在专利说明书中：DE 1 567 788 A1，EP 251 731 A2，EP 936 184 A2，EP 761 593 A1，EP 711599 A1和DE 102 50 131 A1。催化剂一般被施加于载体上。此类载体例如由二氧化硅，氧化铝，二氧化钛或氧化锆组成。迪肯制氯法一般在流化床反应器或固定床反应器，优选管式反应器中进行。在已知的方法中，在反应之前氯化氢被脱除杂质，以避免所使r>用的催化剂的污染。氧气一般是以O2含量>99vol.％的纯气体的形式使用。全部已知方法的常见特征是氯化氢与氧气的反应得到气体混合物，它除了含有目标产物氯气之外，还含有水，未反应的氯化氢和氧气，以及其它次要成分如二氧化碳。为了获得纯氯气，该产品气混合物在反应之后被冷却到可使反应的水和氯化氢以浓盐酸的形式冷凝下来的程度。所得盐酸被分离出来，气态反应混合物通过用硫酸洗涤或通过其它方法-->如用沸石干燥被脱除残留水。被脱除水的反应气体混合物随后压缩，因此氧气和其它气体成分保留在气相中并且能够与液化氯气分离。从气体混合物获得纯氯气的方法例如已描述在公开文献(Offenlegungsschriften)DE 195 35 716 A1和DE 102 35 476 A1。提纯氯气然后被输送使用它的地方，例如在异氰酸酯的制备中。上述氯气制备方法的基本缺点是在液化氯气流所需要的能量上有较高的花费。附加的缺点是氯气流的液化会留下含氧的气相，后者仍然含氧较大量的氯气以及其它次要成分如二氧化碳。这一含氯气-和含氧气的气相通常被送回到氯化氢与氧气的反应中。因为还存在次要成分，尤其二氧化碳和氮气，这一气流的一部分必须被排出和作排放处理，为的是防止这些次要成分在物质回路中的过度浓缩。然而，同时损失一些有价值的产物氯气和氧气。另外，从该方法中排出的气流总体上必须被输送到附加的废气处理中，这进一步有损于该方法的经济性。为了最大程度地减少有价值的产物氯气和氧气的损失，需要在已知的方法中使用具有大于99vol.％的O2含量的尽可能纯的氧气作为氧气源，这同样对于该方法的经济性在总体上有不利影响。工业上从空气的液化获得纯氧，就能力消耗而言它是非常昂贵的。现在已发现，如果在氯化氢与低纯度的氧气的反应中，含氯的气体混合物(在被干燥之后)利用气体透过法被脱除氯气，则上述缺点能够被克服。因此有可能使用具有低于99vol.％的O2含量的含氧气体。术语气体透过一般被理解为指气体混合物利用膜所进行的选择性分离。气体透过的方法原则上是已知的并且例如已描述在“T.Melin，R.Rautenbach；Membranverfahren-Grundlagen der Modul-undAnlagenauslegung；2nd Edition；Springer Verlag 2004”，Chapter 1，第1-17页and Chapter 14，第437-493页或“Ullmann，Encyclopedia of IndustrialChemistry；Seventh Release 2006；Wiley-VCH Verlag”。本专利技术提供氯气制备方法，通过：a)氯化氢与氧气使用催化剂所进行的热反应，其中b)在反应a)中形成的气体混合物，它至少由目标产物氯气和水，未反应的氯化氢和氧气，以及其它次要成分如二氧化碳和氮气，和任选的-->光气组成，被冷却以便冷凝盐酸，c)所得液体盐酸与剩余气体混合物分离，其特征在于在反应a)中使用具有不超过99vol.％的氧含量的含氧气体，和在以下阶段中d)从来自阶段c)的所得含氯的气体混合物之中，利用气体透过法将氯气与氧气，二氧化碳和氮气和任选地另外与其它次要成分分离。该方法优选是连续地进行，因为同样可能的间歇式或半间歇式操作在技术上比连续方法稍显复杂。在该新型方法的优选的实施方案中，除去在来自阶段c)的气体混合物中保留的残留水，尤其通过用浓硫酸洗涤。干燥的优点是，在后续装置中液体盐酸的形成能够避免(没有腐蚀)，这样在这些装置中更高质量的材料的使用能够避免。在该新型方法的进一步优选的方法中，在步骤d)中氯气分离之前或之后除去留下的任选残留氯化氢。氯化氢的除去同样具有一个优点：液体盐酸从氯化氢气和痕量水的形成能够得以避免。所保留的任选残留氯化氢的除去特别优选直接在根据步骤c)分离盐酸之后就进行。所保留的任选残留氯化氢的除去非常特别优选利用吸附，特别用水洗涤，来进行。在优选的方法中，具有不超过99vol.％的氧含量的含氧气体用于反应a)中。例如，能够使用根据所谓“PSA方法”可获得的具有典型93.5vol.％的氧含量的工业纯氧气。根据PSA方法的氧气制备例如已描述在Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry-the Ultimate Reference，Release 2006，第7版。根据PSA方法生产的氧气一般比由空气的低温分解生产的氧气在价格上低廉得多。在该新型方法中提供的利用气体透过法的分离d)优选通过使用根据分子筛原理工作的膜来进行。优选使用的膜是以碳和/或SiO2和/或沸石为基础的分子筛膜。在根据分子筛原理的分离中，次要组分，例如比主要组分氯气有更小伦纳德-琼斯(Lennard-Jones)直径(即更小的动力学直径)，被分离出来。因此优选的是一种方法，其中来自本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备氯气的方法，通过：　ａ）氯化氢与氧气使用催化剂的热反应和／或通过氯化氢与氧气的非热活化反应，其中　ｂ）在反应ａ）中形成的气体混合物，它至少由目标产物氯气和水，未反应的氯化氢和氧气，以及其它次要成分如二氧化碳和氮气，和任选的光 气组成，被冷却以便冷凝盐酸，　ｃ）所得液体盐酸从气体混合物分离，　其特征在于　在反应ａ）中使用具有不超过９９ｖｏｌ．％的氧含量的含氧气体，和在以下阶段中　ｄ）从来自阶段ｃ）的所得含氯的气体混合物之中，利用气体透过法将 氯气与氧气，二氧化碳和氮气和任选地另外与其它次要成分分离。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】DE 2006-5-23 102006024506.71.制备氯气的方法，通过：
a)氯化氢与氧气使用催化剂的热反应和/或通过氯化氢与氧气的非
热活化反应，其中
b)在反应a)中形成的气体混合物，它至少由目标产物氯气和水，未
反应的氯化氢和氧气，以及其它次要成分如二氧化碳和氮气，和任选的
光气组成，被冷却以便冷凝盐酸，
c)所得液体盐酸从气体混合物分离，
其特征在于
在反应a)中使用具有不超过99vol.％的氧含量的含氧气体，和在以
下阶段中
d)从来自阶段c)的所得含氯的气体混合物之中，利用气体透过法
将氯气与氧气，二氧化碳和氮气和任选地另外与其它次要成分分离。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，除去在来自阶段c)的气体
混合物中保留的残留水，尤其通过用浓硫酸洗涤。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于在步骤d)中氯气分离之
前或之后除去任选留下的残留氯化氢。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于所保留的氯化氢的任选残留
物的除去是直接在根据步骤c)盐酸的分离之后进行的。
5.根据权利要求3或4的方法，其特征在于所保留的氯化氢的任选残
留物的除去是利用吸附，尤其通过用水洗涤，来进行的。
6.根据权利要求1-5中至少一项的方法，其特征在于在反应a)中使
用具有不超过99v...

【专利技术属性】
技术研发人员：R韦伯，A巴兰，M哈斯，R沃西茨，K沃纳，
申请(专利权)人：拜尔材料科学股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]