将气体中低浓度硫化氢催化氧化成硫的方法技术

通过下列方法将工艺气中的Ｈ↓［２］Ｓ氧化为硫、使其与至少一种金属、尤其是过渡金属化合物或由相应的单质金属与碳化硅载体组成的氧化催化剂在依据实施方案而定的温度下相互接触，该温度可以高于或低于所生成的硫的露点。该方法适用于脱除各种气体中的Ｈ↓［２］Ｓ和尤其是以硫的形式回收Ｈ↓［２］Ｓ。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
借助催化途径将气体中低浓度硫化氢氧化成硫的方法和催化剂本专利技术涉及将气体中的低浓度硫化氢用催化程序直接氧化成硫的方法。也涉及用于该方法的催化剂。为回收各种来源的气体中低浓度H2S，即浓度低于20(V)％、特别是0.001～20％、更特别地0.001～10％(V)％之间的浓度，可以按照反应式             而利用包括将H2S直接催化氧化成硫的方法。在此类方法中，被处理的含H2S的气体与适量的含游离氧的气体(例如氧、空气或富氧空气)混合，与将H2S氧化成硫的催化剂接触。接触的温度约在高于硫形成的露点温度(此时氧化是在气相中发生)或在低于硫形成的露点温度(此时所说的硫沉积在催化剂上，需要在一定时间间隔内用200-500℃间温度的非氧化性气体进行冲洗以再生载硫的催化剂)。特别是在高于硫的露点将H2S氧化成硫，即在高于约180℃与由氧化钛构成的催化剂(EP-A-0078690)接触，与含碱土金属硫酸盐的氧化钛组成的催化剂(WO-A-8302068)接触，与含氧化镍和任选的氧化铝的氧化钛组成的催化剂(EP-A-0140045)接触，与由氧化钛、氧化锆或二氧化硅型的氧化物与选自过渡金属Fe、Cu、Zn、Cd、Cr、Mo、W、Co、Ni并优选Fe的一个或多个化合物，还可以与选自Pd、Pt、Ir和Rh并优选Pd的一个或多个贵金属化合物结合使用组成的催化剂(FR-A-2511663)接触，或者用热稳定的氧化铝与一个或多个上述的过渡金属的化合物(优选Fe)，还可与选自Pd、Pt、Ir和Rh的一个或多个贵金属化合物结合使用(FR-A-2540092)组成的催化剂接触。-->在使形成的硫沉积在催化剂上的温度下将H2S氧化成硫可在与催化剂接触下进行，该催经剂例如可由一个或多个选自Fe、Cu、Cr、Mo、W、V、Co、Ni、Ag和Mn的过渡金属的盐、氧化物或硫化物与活性氧化铝、铝土矿、二氧化硅/氧化铝或沸石型的载体结合组成(FR-A-2277877)。这一伴随有硫沉积在催化剂这一现象发生的H2S的氧化反应还可以通过与由选自金属V、Mo、W、Ni与Co的氧化物、盐或硫化物的催化相与活性碳载体组成的催化剂相接触来完成(法国专利申请No.9302996，1993年3月16日)。诸如上述种类催化剂由基于至少一种过渡金属氧化物盐或硫化物的催化剂相组成，该相以与由下列至少一种材料组成的载体组合的形式被使用，该材料选自氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化硅、沸石、氧化硅/氧化铝混合物、氧化硅/氧化钛混合物与活性炭，它被用于将H2S催化氧化为硫时仍在延长使用时间的条件下呈现出一定的缺点。具体地，其中载体基于氧化铝的催化剂能够随着硫化时间的延长而发生变化。关于其中载体由活性炭组成的催化剂，必须慎重地使用以免使载体燃烧。此外，对于这些不同的催化剂来说，浸渍载体的催化相易于迁移进入载体晶格，使得难以甚至无法回收废催化剂中的催化剂相。最后，上述催化剂的导热性较差，这便无法通过与冷却液换热来有效地控制催化剂床层温度。业已发现，通过由碳化硅制成催化剂载体能够克服上述用于将H2S氧化成硫的催化剂存在的缺陷，从而获得一种长期维持硫的高选择性的方法。碳化硅载体与氧化铝载体的不同之处在于不发生硫化反应，与活性炭的不同之处在于不可燃。此外，人们未观察到催化相迁移进入碳化硅载体晶格之中这一过程的完成，这样便可以在催化剂失活后从催化相回收的金属，这对于催化相含有害物质如镍化合物的情况特别重要。最后，碳化硅载体具有良好的导热性，尤其是对于被用于冷却催化剂床的催化剂来说，这能够在催化剂床层内形成更平直的温度锋面，并且因此而对硫呈现更好的选择性。因此，本专利技术的主题是借助催化途径将气体中以低浓度存在的H2S-->直接氧化为硫的方法，其中所述含有H2S的气体与含游离氧的气体以O2∶H2S摩尔比是0.05-10的数量与用于将H2S选择性氧化为硫的含有用于与载体组合的催化活性相的催化剂接触，所述活性相含有至少一种以金属化合物和/或单质态存在的金属，其特征在于该载体由碳化硅组成。具体地，用于与碳化硅载体组合以便形成本专利技术氧化催化剂的活性相有利地由至少一种选自以氧化物、硫化物或盐形式和/或单质态存在的过渡金属如镍、钴、铁、铜、银、锰、钼、铬、钛、钨与钒构成。该活性相，以金属重量表示，在大多数情况下占氧化催化剂重量的0.1-20％，更具体地为0.2-15％，尤其是0.2-7％。碳化硅载体有利地至少占氧化催化剂40％(重)、更特殊地至少为50％(重)。用于将H2S氧化为硫的催化剂的比表面可以根据氧化方法的应用条件而广泛地变化。在液氮温度(NF标准XII-621)下借助BET氮吸收法测定的比表面有利地为2-600m2/g，更特别地为10-300m2/g。本专利技术的Claus催化剂可以借助各种已知的用于将一种或多种金属化合物结合在构成催化剂载体的分散固体之中的方法来制备。具体地，该操作可以下列方式进行：借助处于溶剂如水之中的所需金属化合物溶液或溶胶浸渍呈粉末、片状、粒状、挤出物或其它附聚体形式的碳化硅载体，随后干燥经过渍渍的载体并且在250-500℃下煅烧经过干燥的产物，该操作可视具体情况而定在惰性气氛中进行。经过煅烧的催化剂可以在氢气中例如在200-500℃经历还原处理以便将存在于活性相中的金属化合物的金属转化为单质状态。同样可以设想通过将类似上述种类的催化活性金属原子插入碳化硅晶格之中来制备催化剂。用于构成本专利技术Claus催化剂的载体的碳化硅可以由任意一种已知碳化硅组成，条件是呈现出所需的比表面特征，也就是说依据BET氮吸附法确定的比表面举例来说为2-600m2/g，更具体地为10-300m2/g。具体地，所述碳化硅可以借助在EP-A-0313480(对应于US-A-4914070)、EP-A-0440569、EP-A-0511919、EP-A-0543751和EP-A-0543752中述及的任何一种技术获得。用来将待处理气体中H2S氧化成为硫的含游离氧的气体一般是空-->气，虽然也可以采用纯氧、富氧空气或氧和除氮外的惰性气体的各种比例的混合物。含游离氧的气体和欲处理的含H2S的气体可以分别与氧化催化剂接触。但在与催化剂接触时为得到非常均匀的气体反应混合物，最好首先将含H2S的欲处理的气体与含游离氧的气体混合，再将得到的混合物与氧化催化剂接触。如上所述，含游离氧的气体的用量应提供反应混合物中有0.05-10、更具体地0.1-7、尤其是0.2-4的O2∶H2S摩尔比，使其与氧化催化剂接触将H2S氧化成硫。气体反应混合物与氧化催化剂的接触时间在标准温度和标准压力状况下为0.5-20秒，优选1-12秒。本专利技术的脱硫方法可被用于高于在H2S氧化反应期间形成的硫的露点的温度下，随后该硫以蒸汽形式存在于与催化剂接触并被收集于催化氧化区域出口处的反应混合物中。本专利技术的脱硫方法同样可在低于H2S与SO2反应期间形成的硫的露点的温度下进行，随后该硫沉积在催化剂上，由催化反应区出口处收集到的气态流出物基本上不含硫。本专利技术方法的操作温度有利地选用30-1000℃。为了在高于所形成的硫的露点下实施该方法，选择180-1000℃、更具体地为200-900℃。为了在低于所形成的硫的露点的本文档来自技高网...

【技术保护点】
借助催化途径将气体中以低浓度存在的Ｈ↓［２］Ｓ氧化为硫的方法，其中所述含有Ｈ↓［２］Ｓ的气体与含游离氧的气体以Ｏ↓［２］∶Ｈ↓［２］Ｏ摩尔比是０．０５－１０的数量与用于将Ｈ↓［２］Ｓ选择性氧化为硫的含有与载体组合使用的催化活性相的催化剂接触，所述活性相含有至少一种以金属化合物和／或单质态存在的金属，其特征在于该载体由碳化硅组成。

【技术特征摘要】
1.借助催化途径将气体中以低浓度存在的H2S氧化为硫的方法，其中所述含有H2S的气体与含游离氧的气体以O2∶H2O摩尔比是0.05-10的数量与用于将H2S选择性氧化为硫的含有与载体组合使用的催化活性相的催化剂接触，所述活性相含有至少一种以金属化合物和/或单质态存在的金属，其特征在于该载体由碳化硅组成。2.按照权利要求1的方法，其特征在于具体地，与碳化硅载体组合使用以便形成氧化催化剂的活性相由至少一种以氧化物、硫化物或盐形式和/或单质态存在的过渡金属尤其是如镍、钴、铁、铜、银、锰、钼、铬、钛、钨与钒构成。3.按照权利要求1或2的方法，其特征在于氧化催化剂的载体SiC占所述催化剂重量的至少40％、更具体地至少为50％(重)。4.按照权利要求1～3中任一项的方法，其特征在于氧化催化剂的活性相以金属重量表示占催化剂重量0.1-20％，更具体地为0.2-15％，更特别地为0.2～7％(重)。5.按照权利要求1～4中任一项的方法，其特征在于按BET氮吸附法测定的催化剂的比表面为2-600m2/g。6.按照权利要求1～5中任一项的方法，其特征在于含游离氧的气体以能够使O2∶H2S摩尔比为0.1-7、更具体地0.2-4的数量被使用。7.按照权利要求1～6中任一项的方法，其特征在于气体反应混合物与氧化催化剂在正常压力与温度条件下的接触时间为0.5-20秒，以1-12秒为佳。8.按照权利要求1～7中任一项的方法，其特征在于与催化剂接触的H2S的氧化过程在30-1000℃下进行。9.按照权利要求8的方法，其特征在于与催化剂接触的H2S的氧化过程在180-1000℃、更特别地200-900℃下进行。10.按照权利要求8的方法，其特征在于与催化剂接触的H2S的氧化过程在低于通过该氧化反应生成的硫的露点下进行，该温度为30-180℃，更具体地为80-160℃，形成的硫沉淀于催化剂上。11.按照权利要求10的方法，其特征在于通过用气体吹扫定期地再生富硫氧化催化剂，该操作在200-500℃，优选230-450℃下进行，以便气化保留在催化剂上的硫，经再生的催化剂被冷却至低于硫的露点的温度以便进行新的H2S氧化反应，冷却操作用低于1...

【专利技术属性】
技术研发人员：A菲利普，S萨温庞塞特，J诺加里德，N莱多克斯，C法姆胡，C克罗泽特，
申请(专利权)人：埃勒夫勘探产品公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]