结晶的四水合六硼酸钙及其生产方法技术

一种生产结晶的四水合六硼酸钙的方法，该方法包括让硼酸与石灰在含水淤浆中反应，其中反应温度在大约８５℃至大约１０５℃范围内，硼酸与水的摩尔比大于大约０．２５∶１、石灰与硼酸的摩尔比在大约０．０５∶１至大约０．１５∶１范围内。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
生产硼酸钙的方法本专利技术涉及硼酸钙的生产方法，具体地说，涉及一种生产结晶四水合六硼酸钙(即合成的四水硼钙石)的改进方法，该方法借助硼酸和石灰在含水淤浆中的反应生产结晶的四水合六硼酸钙。本专利技术的技术背景硼酸钙具有许多工业用途。在制造玻璃纤维(如纺织玻璃纤维)时如果需要限制玻璃配方中的钠含量，可以用硼酸钙作为硼的来源。硼酸钙还可以作为各种材料中的阻燃剂使用，诸如用于塑料类和橡胶类聚合物、纤维素、树脂和油类等材料中。此外，它们还可以用于钢铁和陶瓷制造业。已知有许多种不同的硼酸钙组合物，分为天然的和合成的两类；它们通常是以含结晶水的化合物形式存在。在工业中使用的天然的硼酸钙包括硬硼酸钙石和钠硼解石，前者的化学组成为2CaO·3B2O3·5H2O，后者是一种的钠和钙的硼酸盐组合物，其组成为Na2O·2CaO·3B2O3·16H2O。这些天然的硼酸钙矿物的缺点包括包含矿物杂质、在需要非常细的颗粒度(如需要均匀分散在聚合物树脂中以适合阻燃应用)的场合需要精细的研磨、对于钠硼解石时还含有钠和大量的水。在硬硼酸钙石和钠硼解石中硼酸盐的含量分别是大约51％和大约43％B2O3。已知的合成硼酸钙包括偏硼酸钙的四水化物和六水化物，它们分别包含大约35％的B2O3和30％的B2O3，它们的组成分别是CaO·B2O3·4H2O和CaO·B2O3·6H2O。尽管这些合成的组合物由于没有在天然的硬硼钙石和钠硼解石中发现的哪些矿物杂质，具有高纯度的潜在优势，但是与天然矿物相比它们的硼酸盐含量比较低。由五水合六硼酸钙(CaO·3B2O3·5H2O)组成的合成的五水硼钙石包含大约59％的B2O3，它的硼酸盐含量大大高于偏硼酸钙组合物。但是，五水硼钙石倾向于形成粗大的粒状结晶，因此需要研磨才能获得许多应用中所需的细颗粒度。四水合六硼酸钙的分子式为CaO·3B2O3·4H2O，其中硼钙比例与合成的五水硼钙石相同，但包含的水较少。它包含高达62％的B2O3时，其硼-->酸盐含量高于五水硼钙石、偏硼酸钙、和矿物硬硼酸钙石或钠硼解石。众所周知，虽然矿物四水硼钙石在自然界中存在，但是没有可供工业开采的数量。人们知道有各种各样的生产合成矿物四水硼钙石和五水硼钙石的方法。例如，可以借助在硼酸溶液中水热处理斜硼钙石(2CaO·3B2O3·7H2O)生产合成的四水硼钙石，其中处理温度85℃、处理时间为8天。见美国专利U.S.3,337,292。Ditte介绍了借助冰洲晶(方解石)与饱和硼酸溶液反应形成硼酸钙(见Acad.Sci.Paris Coptes rendus，vol.77，pp783-785，1873)。得到的盐被描述成细针状的“水合硼酸钙”，它包含“3BoO2、CaO和4HO，它可以被写成(2BoO2、CaO、HO)(BoO2、3HO)”。后来，Erd，McAl-lister和Vlisidis提出Ditte的产物是四水硼钙石(见AmericanMineralogist，vol.46，pp560-571，1961)。Erd等人还在48℃的水中将CaO和硼酸搅拌30小时，然后将产物在68℃下保存10天，借此合成四水硼钙石。 Kemp报告说硼酸水溶液在40℃保持3周后沉降一种CaO·3B2O3·4H2O和2CaO·3B2O3·9H2O的混合物(见The Chemictry of Borates，PartI，p70(1956))。Kemp还报告说CaO·3B2O3·8H2O分解，生成CaO·3B2O3·4H2O。根据Supplement to Mellor’s Comprehensive Treatise onInorganic and Theoretical Chemisty(vol.V，Part A，Boron-OxygenCompounds，pp550-551(1980))中的介绍，在25℃及pH值为5.5-6.5的Na2O-CaO-B2O3-H2O和CaO-NaCl-B2O3-H2O体系中CaO·3B2O3·7H2O是作为固相存在的。在85℃至250℃温度下用硼酸溶液水热处理斜硼钙石得到的产物是四水化物和五水化物两者与ginerite(2CaO·7B2O3·8H2O)合在一起的结晶。Mellor进一步报告说四水硼钙石是由石灰(CaO)和硼酸的含水混合物在60℃下形成的，并且是25℃和45℃的CaO-B2O3-H2O体系中的稳定相。Mellor还在第551页报告说CaO·3B2O3·5H2O(五水硼钙石)是由石灰和硼酸在100℃的水介质中形成的。Lehmann等人在Zeitshrift fur Anorganische und Allgemeine Chemie，-->Vol.346，p12-20(1966)中提出较高的温度(100℃)和较高的CaO浓度有利于由CaO、H3BO3和水形成五水硼钙石，而在CaO浓度较低的稀释溶液中以及在较低的温度(60℃)下以形成四水硼钙石为主。与现有技术不同，我们已经发现：只要在反应淤浆中反应物(尤其是硼酸)以足够高的浓度存在并且加入的石灰与硼酸的摩尔比(Cao∶H3BO3)在规定的范围内，含水混合物中的硼酸与石灰在高温下反应将生成四水硼钙石而不是五水硼钙石。本专利技术的概述本专利技术提出一种借助在含水淤浆中硼酸与石灰的反应生产结晶的四水合六硼酸钙的改进方法，其中温度在85℃至105℃范围内、硼酸与水的摩尔比(H3BO3∶H2O)大于约0.25∶1、石灰与硼酸的摩尔比(Cao∶H3BO3)在约0.05∶1至0.15∶1的范围内。本专利技术的方法导致高反应速率、高产物得率以及有利的产物特性，如细颗粒度分布、过滤速度快以及良好的流动性和散装输送性能。此外，还提供了一种具有特殊结晶习性的新颖的四水合六硼酸钙组合物。附图简要说明图1是在低温(大约22℃)下生产的四水合六硼酸钙的显微照片。图2是借助本专利技术的方法在高温(大约95℃)下生产的四水合六硼酸钙的显微照片。本专利技术的详细叙述本专利技术的方法包括在高温(如在大约85℃至大约105℃范围内)下让水中的高浓度的硼酸与石灰反应，以便生成结晶的四水合六硼酸钙。优先的反应温度接近淤浆的沸点，并且优先在大约95℃至大约101℃范围内。按照本专利技术的方法，反应物的浓度对于生产四水合六硼酸钙是重要的。具体地说，在本专利技术的高温条件下，反应混合物中硼酸对水的高比例将导致生成四水硼钙石而不是五水硼钙石。在高温下硼酸在水中非常容易溶解，为了在这样的温度下生产四水硼钙石，硼酸的添加量应当远远高于-->它的溶解度极限。在初始的混合物中硼酸与水的摩尔比(H3BO3∶H2O)应当大于约0.25∶1，例如从大约0.25∶1至0.5∶1，优先在大约0.3∶1至0.45∶1的范围内。这个比例大大高于在80至100℃温度范围内硼酸溶解度的极限，在这个温度范围内该溶解度极限从每摩尔水溶解大约0.07摩尔H3BO3至每摩尔水溶解大约0.11摩尔H3BO3。在初始的混合物中石灰与硼酸的摩尔比(CaO∶H3BO3)应当在大约0.05∶1至0.15∶1的范围内，优先在大约0.1∶1至0.13∶1的范围内。在这里使用的石灰包括氧化钙(如煅石灰和生石灰)、氢氧化钙(如熟石灰、消石灰和石灰水化物)以及碳酸钙(包括方解石和石灰石)。本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种生产结晶的四水合六硼酸钙的方法，该方法包括让硼酸与石灰在含水淤浆中反应，其中反应温度在大约85℃至大约105℃范围内，硼酸与水的摩尔比大于大约0.25∶1、石灰与硼酸的摩尔比在大约0.05∶1至大约0.15∶1范围内。2.根据权利要求1的方法，其中所述硼酸与水的摩尔比在大约0.3∶1至大约0.45∶1范围内。3.根据权利要求1的方法，其中所述石灰与硼酸的摩尔比在大约0.1∶1至0.13∶1范围内。4.根据权利要求1的方法，其中所述温度在大约95℃至大约101℃范围内。5.根据权利要求1的方法，其中所述石灰是碳酸钙。6.根据权利要求1的方法，其中所述石灰是熟石灰。7.一种生产结晶的四水合六硼酸钙的方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：D·M·舒伯特，
申请(专利权)人：美国博拉克有限公司，
类型：发明
国别省市：