由元素磷制备含氧酸的方法和设备技术

一种制备磷含氧酸的方法，该法包括在促进通过与水反应使磷氧化的催化剂存在下元素磷与水接触。在缓和搅拌和低苛刻度条件下贵金属催化剂例如Ｐｄ的使用对于高选择性制备Ｐ（Ⅲ）含氧酸是有效的。其他铂族金属以及铂族金属、第ⅠＢ族金属和第Ⅷ族金属的氧化物、盐、磷化物和配位化合物也可用作催化剂。还公开了制备磷酸和亚磷酸的各种设备和工艺流程。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
由元素磷制备磷含氧酸的方法和设备专利技术背景本专利技术涉及磷含氧酸的制备方法，更具体地涉及通过水和元素磷的催化反应来制备含氧酸的新方法。磷的含氧酸是合成其他有各种用途的含磷物质的重要前体，例如用于除草剂、杀虫剂、肥料、阻燃剂和增塑剂。用于肥料生产的磷酸传统上用硫酸酸化磷酸盐矿石来制备，同时生成大量副产物石膏或硫酸钙半水合物，它们必需作为副产品或废料处理。磷酸盐矿石中所含氟化物酸化生成的HF还产生一些环保和腐蚀问题。更高纯度的磷酸通过元素磷氧化成五氧化二磷，然后将五氧化二磷吸收在稀磷酸中来生产。这一方法需要一燃烧炉，在其中磷在超过3500°F的温度下燃烧，生成五氧化二磷，它通常仅适用于大规模生产磷酸。亚磷酸传统上通过磷的卤素衍生物例如三氯化磷水解来生产。因为所述的卤素衍生物由元素磷来制备，因此直接由元素磷制备亚磷酸可得到经济上的好处。由于避免使用含卤素的磷原料以及避免生成含卤素的副产物，直接制备的方法还有环保方面的好处。正如Engel在“在没有氧的条件下次磷酸用氢化的钯氧化”，Compt．Rend．Acad．Sci．，1890，第786-787页所述，亚磷酸也可在钯催化剂存在下通过用水本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备磷的含氧酸的方法，该方法包括，在２００℃以下，通过与水反应，使元素磷催化氧化。

【技术特征摘要】
US 1999-2-16 09/250,254;US 1998-2-26 60/076,089;US1．一种制备磷的含氧酸的方法，该方法包括，在200℃以下，通过与水反应，使元素磷催化氧化。2．根据权利要求1的方法，其中反应在金属催化剂存在下进行。3．根据权利要求2的方法，其中反应在贵金属催化剂存在下进行。4．根据权利要求1的方法，其中所述的反应在选自以下的催化剂存在下进行：铂族金属、第IB族金属、第VIII族金属、铂族金属的氧化物、第IB族金属的氧化物、第VIII族金属的氧化物、铂族金属的盐、第IB族金属的盐、第VIII族金属的盐、第IB族金属的磷化物、第VIII族金属的磷化物、铂族金属的共配位化合物、第IB族金属的共配位化合物和第VIII族金属的共配位化合物。5．根据权利要求1的方法，其中所述的反应在含有有机金属化合物的催化剂存在下进行。6．根据权利要求1的方法，其中使四磷在多相反应体系中与水反应，其中含有四磷的相与单独的含水相接触。7．根据权利要求6的方法，其中所述的催化剂主要分配在含有四磷的相中。8．根据权利要求7的方法，其中所述的催化剂为贵金属催化剂。9．根据权利要求7的方法，其中所述的催化剂基本上含在所述的含四磷的相中。10．根据权利要求9的方法，其中反应在四磷的熔点至约200℃下进行。11．根据权利要求10的方法，其中反应产物包括亚磷酸和磷酸在含水相中的溶液，在所述的反应产物中，亚磷酸与磷酸的摩尔比为至少约5。12．根据权利要求11的方法，其中反应产物中亚磷酸和次磷酸含量之和与反应产物中磷酸含量的比为至少约8。13．根据权利要求11的方法，其中所述的催化剂选自铂族金属、第IB族金属、第VIII族金属、铂族金属的氧化物、第IB族金属的氧化物、第VIII族金属的氧化物、铂族金属的盐、第IB族金属的盐、第VIII族金属的盐、第IB族金属的磷化物、第VIII族金属的磷化物、铂族金属的共配位化合物、第IB族金属的共配位化合物和第VIII族金属的共配位化合物。14．根据权利要求13的方法，其中所述的催化剂包含铂金属。15．根据权利要求11的方法，其中所述的催化剂包含钯。16．根据权利要求11的方法，其中所述的催化剂选自第IB族金属及其氧化物、盐和磷化物。17．根据权利要求11的方法，其中所述的催化剂包括金属铜、氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、氧化铜、磷化铜或其混合物。18．根据权利要求11的方法，其中所述的催化剂选自贵金属、Cu、Co和Ni。19．根据权利要求11的方法，其中所述的催化剂包括选自过渡族金属、铂族金属和第IB族金属的配位金属。20．根据权利要求11的方法，其中所述的催化剂包括与所述的磷相形成均相的配位金属。21．根据权利要求7的方法，其中所述的催化剂包括多相催化剂，反应体系在这样的速率下搅拌，该速率足以促进含水相和含四磷的相之间的传质，但不足以使所述的多相催化剂夹带在含水相中的数量达到在所述的反应产物中亚磷酸与磷酸的摩尔比小于约5的程度。22．根据权利要求21的方法，其中含有四磷的相通常在所述的含水相下方包含一个液体层，且搅拌足以不断使所述的四磷的液滴破碎并移出所述的液体层。23．根据权利要求21的方法，其中反应产物中亚磷酸和次磷酸含量之和与反应产物中磷酸含量的比为至少约8。24．根据权利要求21的方法，其中在四磷与水氧化的基本上整个过程中，所述的含水相中的Pd含量小于约200ppm。25．根据权利要求7的方法，其中与含有四磷的所述相接触的催化剂活性中心的有效浓度、与所述的含水相接触的催化剂活性中心的有效浓度、以及所述体系的温度的组合能有效地生产含有至少5摩尔亚磷酸／摩尔磷酸的反应产物。26．根据权利要求7的方法，其中控制在所述的反应体系中催化剂的分配、所述体系的温度和搅拌的组合，以便提供含有至少5摩尔亚磷酸／摩尔磷酸的反应产物。27．根据权利要求26的方法，其中在所述的反应产物中亚磷酸与磷酸的摩尔比为至少约8。28．根据权利要求27的方法，其中在所述的反应产物中亚磷酸与磷酸的摩尔比为至少约9。29．根据权利要求26的方法，其中反应产物中的亚磷酸和次磷酸含量之和与反应产物中的磷酸含量的比为至少约8。30．根据权利要求6的方法，其中所述的含四磷的相包括四磷在有机溶剂中的溶液。31．根据权利要求6的方法，其中所述的催化剂包含钯。32．根据权利要求31的方法，其中钯活性中心主要分配到含四磷的相中。33．根据权利要求6的方法，其中制备含有含水相、含有四磷的基本上水不混溶的液相和贵金属催化剂的前体混合物，所述的前体混合物经搅拌，使贵金属催化剂基本上分配到含四磷的相中，此后通过四磷与水催化氧化，使四磷选择性氧化成亚磷酸。34．根据权利要求33的方法，其中所述的前体混合物的搅拌使最初含在所述的含水相中的贵金属催化剂转移到所述的含四磷的相中。35．根据权利要求34的方法，其中所述的前体混合物的搅拌有效地使贵金属催化剂分配到含四磷的相中，并达到足以使四磷的催化氧化生成亚磷酸与磷酸的摩尔比为至少约5的反应产物的程度。36．根据权利要求6的方法，其中通过将含熔融四磷的液体与所述的催化剂混合来制备预混合物，所述的预混合物此后与含水液体接触，得到所述的多相反应体系。37．根据权利要求36的方法，其中所述的催化剂包含贵金属催化剂。38．根据权利要求36的方法，其中所述预混合物的制备且此后使所述预混合物与所述的含水相的接触有效地将催化剂分配到含有四磷的相中、并达到足以使四磷的催化氧化生成亚磷酸与磷酸的摩尔比为至少约5的反应产物的程度。39．根据权利要求38的方法，其中在所述的预混合物与所述的含水液相接触以前，先将所述的预混合物中的液相固化。40．根据权利要求36的方法，其中所述的预混合物在惰性气氛下制备。41．根据权利要求36的方法，其中所述的预混合物与氢接触，以便使含在其中的催化剂还原。42．根据权利要求6的方法，其中制备含有一种含水相、含四磷的基本上不混溶的液相和贵金属催化剂的最初前体混合物；分离所述的最初前体混合物的液相，从而除去分配到含水相中的贵金属催化剂；以及将基本上水不混溶的液相进一步与含水相接触，得到所述的多相反应体系。43．根据权利要求42的方法，其中在所述的最初前体混合物的液相分离以后，所述的水不混溶的液相与含水相接触，得到第二前体混合物，在所述的水不混溶的相与含水相接触以前，将所述的第二前体混合物的液相分离，得到所述的多相反应体系。44．根据权利要求42的方法，其中所述的水不混溶的液相与含水液体在一系列步骤中接触，以便清洗分配到含水相的催化剂，从而得到一系列前体混合物，在水不混溶的液体与含水液体在所述的一系列清洗步骤中的任何顺序步骤中接触以前，将每一前体混合物的液相分离出来，从所述的清洗步骤的最后一步得到的水不混溶的液相与含水液体混合，得到所述的多相反应体系。45．根据权利要求42的方法，其中与所述的多相反应体系的含水相接触的活性催化剂中心的浓度足够低，以致四磷的催化氧化生成亚磷酸与磷酸的摩尔比为至少约5的反应产物。46．根据权利要求6的方法，其中所述的贵金属催化剂在与水反应、使四磷催化氧化的过程中处于基本上还原的状态。47．根据权利要求46的方法，其中所述的催化剂在加到所述的多相反应体系以前被还原。48．根据权利要求47的方法，其中所述的催化剂通过与氢接触来还原。49．根据权利要求48的方法，其中所述的催化剂通过在甲醇或水介质中与氢接触来还原。50．根据权利要求48的方法，其中所述催化剂的还原包括在该催化剂存在下使次磷酸与水反应。51．根据权利要求50的方法，其中包括以下步骤：使次磷酸的含水溶液与所述的催化剂在通过次磷酸转化成亚磷酸有效生成氢的温度下接触，从而通过与氢反应，使所述的催化剂还原；以及含四磷的相与还原的催化剂和含水液体混合，得到所述的多相反应体系，其中四磷被氧化成磷的含氧酸。52．根据权利要求51的方法，其中含水液体包括一种在所述的催化剂还原中生成的磷含氧酸溶液。53．根据权利要求48的方法，其中反应产物包括亚磷酸在含水相中的溶液，该方法还包括，在催化剂送入所述的多相反应体系以前，使催化剂与氢在预处理段中接触，将在所述的多相反应段中由次磷酸氧化成亚磷酸中生成的氢循环到所述的预处理段，用于所述的催化剂在其中还原。54．根据权利要求46的方法，其中反应产物包括磷含氧酸的水溶液，其中亚磷酸与磷酸的摩尔比为至少约5。55．根据权利要求6的方法，其中将多相反应体系在有效促进贵金属催化剂从含水相转移到含四磷的相中的温度下搅拌。56．根据权利要求1的方法，其中磷氧化反应产物包括还含有次磷酸的粗含水产物相，该方法还包括，在催化剂存在下，与所述的粗含水相接触的次磷酸通过与水反应而氧化，生成含有亚磷酸水溶液的另一含水氧化反应产物，其中次磷酸与亚磷酸的摩尔比不大于约0．2。57．根据权利要求56的方法，其中次磷酸与亚磷酸的所述摩尔比不大于约0．05。58．根据权利要求57的方法，其中次磷酸与亚磷酸的所述摩尔比为约0．01至约0．02。59．根据权利要求56的方法，其中反应在选自贵金属、Cu、Co和Ni的催化剂存在下进行。60．根据权利要求59的方法，其中所述的催化剂选自Pd、Pt和Rh。61．根据权利要求1的方法，其中四磷在惰性气氛下与水接触。62．根据权利要求61的方法，其中与所述的四磷接触的水在四磷催化氧化生成磷的含氧酸以前，用惰性气体清洗。63．根据权利要求61的方法，其中四磷在多相反应体系中与水反应，其中含四磷的相与单独的含水相接触。64．根据权利要求1的方法，其中所述的催化剂包含钯。65．根据权利要求64的方法，其中所述的催化剂包含钯黑。66．根据权利要求1的方法，其中含有四磷的、基本上水不混溶的进料组合物的磷相与含水相试剂在液／液接触段接触，以便在相的界面处将水转移到磷相；以及将含有从含水相转移来的水的磷相与催化剂接触，以便通过与含在磷相中的水反应，使四磷氧化。67．根据权利要求66的方法，其中包括所述的含水的磷相与贵金属催化剂在与所述的界面隔离的催化反应段中接触。68．根据权利要求67的方法，其中所述的催化反应段有固定的或流化的催化剂床层。69．根据权利要求68的方法，其中所述的磷相在所述的液／液接触段和所述的催化反应段之间循环。70．根据权利要求69的方法，其中含有磷含氧酸的反应产物溶液连续地或断续地从所述的液／液接触段取出，而将水连续地或断续地送入所述的液／液接触段。71．根据权利要求70的方法，其中将四磷连续地或断续地送入所述的液／液接触段。72．根据权利要求66的方法，其中所述的含水相在所述的液／液接触段中、在所述的液／液界面处流过所述的磷相表面，所述的磷相的另一表面与所述的催化剂接触。73．根据权利要求72的方法，其中含有磷含氧酸的产物溶液连续地或断续地从所述的液／液接触段取出，而将水连续地或断续地送入所述的液／液接触段。74．根据权利要求73的方法，其中将四磷连续地或断续地送入所述的液／液接触段。75．根据权利要求72的方法，其中反应在有所述的液／液接触段和所述的催化反应段的容器中进行，所述的反应段放置在所述的磷相中，或在与磷相接触的反应器壁上。76．根据权利要求72的方法，其中所述的催化剂放置在所述的磷相内。77．根据权利要求76的方法，其中所述的催化剂浆化在所述的磷相中。78．根据权利要求76的方法，其中所述的催化剂溶解在所述的磷相中。79．根据权利要求76的方法，其中所述的催化剂含在放置在所述的磷相中的固定床中。80．根据权利要求66的方法，其中所述的进料组合物包括溶解在有机溶剂中的四磷。81．根据权利要求1的方法，其中含有贵金属催化剂的磷相在逆流的液／液接触段中与含水相接触。82．根据权利要求81的方法，其中将所述的磷相在所述的逆流液／液接触段和所述磷相的贮罐之间循环。83．根据权利要求81的方法，其中含有磷含氧酸的含水相反应产物从所述的液／液接触段取出，并送至含有贵金属催化剂的精制反应段。84．根据权利要求83的方法，其中所述的精制反应段包括含有所述的贵金属催化剂的固定催化剂床层。85．根据权利要求83的方法，其中从所述的精制反应段排出的精制过的磷含氧酸溶液通过从中蒸发掉水分而进行浓缩。86．根据权利要求81的方法，其中将含有磷含氧酸的含水相反应产物从所述的液／液接触段取出，并送至含有炭催化剂的精制反应段。87．根据权利要求81的方法，其中将从所述的液／液接触段取出的含有磷含氧酸的含水相反应产物送至液／液分离器，以便分离夹带在所述的含水相反应产物中的磷相。88．根据权利要求87的方法，其中将从所述的含水相反应产物中分离出的磷相循环到所述的液／液接触段。89．根据权利要求1的方法，其中磷氧化反应产物含有亚磷酸，在所述的反应中生成的亚磷酸在强酸存在下再与甲醛和取代的或未取代的甘...

【专利技术属性】
技术研发人员：JD海斯，ED萨尔，MP麦克格拉斯，
申请(专利权)人：孟山都公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]