一种磁性相变合金制造技术

本发明专利技术公开了一种磁性相变合金，其化学式为：(Mn1-αMα)xNiy(Ge1-βSiβ)z，M＝Fe或Co，30≤x≤36，30≤y≤36，30≤z≤36，x+y+z＝100，0<α<0.8，0≤β≤1。本发明专利技术的磁性相变合金具有高温巨磁热效应，拓宽了磁热材料的温度范围，并且所需原材料储量丰富、易于储存、价格低廉，制备工艺简单、可靠，稳定性好，且易于工业化生产。本发明专利技术的磁性相变材料具有优良的综合性能，是理想的Mn基非稀土磁热泵及热磁发电候选材料。

【技术实现步骤摘要】
相关申请本专利技术要求在2015年4月29日提交的、题为“一种具有高温巨磁热效应的磁性相变合金”、申请号为201510209886.5的中国专利申请的优先权，在此通过引用将其全部内容包括在本专利技术中。
本专利技术涉及一种具有铁磁性和磁热效应的磁热泵或热磁发电材料，尤其涉及具有高温巨磁热效应的磁性相变合金。
技术介绍
通常的磁性相变合金在相对高的温度下具有一种晶体结构(以下称为高温相)，而在相对低的温度下自发变成另外一种晶体结构(以下称为低温相)。当材料从较高的温度降温到较低的温度时，材料从高温相转变为低温相。反过来，从相对低的温度对材料进行加热，材料会从低温相转变为高温相，这种相反的相转变称为晶体结构的逆相变。一般地，在外界物理条件，如温度、压力或磁场的作用下，具有这种相变的材料会出现晶体结构相变，同时还伴随着材料磁性的变化，这称为磁-结构耦合现象。结构的变化导致结构熵发生变化的同时，带来材料磁态的转变，从而产生磁熵的变化。进而会对外界吸收或释放热量，形成热效应。当施加外磁场时，材料会在磁场诱发下发生磁弹转变或磁-结构转变而产生磁有序度的熵态改变，形成磁场控制的巨磁热效应，与外界环境发生热交换，可以应用于固态磁热泵技术。而在磁-结构发生变化的同时，由于一级相变的特性，材料的磁化强度在磁场下会发生快速的巨大的变化，从而有可能形成磁性的转换。磁制冷作为一项高新绿色制冷技术，与传统压缩制冷相比具有如下竞争优势：高效节能(磁制冷的效率可达到卡诺循环的30％～60％，而气体压缩制冷一般仅为5％～10％，节能优势显著)；无环境污染(由于工质本身为固体材/>料以及可用水来作为传热介质，消除了因使用氟利昂、氨及碳氢化合物等制冷剂所带来的易燃、易爆、易泄漏、破坏臭氧层、有毒等损害环境的缺陷)；易于小型化(由于磁工质是固体，其熵密度远远大于气体的熵密度，因而易于做到小型化)；稳定可靠(由于无需压缩机，运动部件少且转速缓慢，可大幅降低振动与噪声，可靠性高，寿命长，便于维修)。1881年，人们首次在金属铁的二级相变点，即磁有序-无序居里温度转变点发现了热效应。1926-1927年，利用绝热去磁制冷得到了理论推导。在一百多年的发展中，人们先后发现了一系列磁制冷材料工质。其中，工作在室温附近的磁制冷材料中，Gd、Gd-Si-Ge、La-Fe-Si、Mn-Fe-P-As、Ni-Co-Mn-Sn等成为性能较好的磁制冷材料候选工质。与之相对应，磁热泵采用磁热材料对局部环境进行加热，同样具有磁制冷的上述优势。而新兴的磁热发电技术利用磁性相变材料进行产生磁通的快速变化，需要突变型、大磁性变化的一级磁性相变材料。目前，磁热泵和热磁发电均为正在发展的新兴高新技术。近年，由于磁-结构耦合发生的材料成为一类新兴的磁热材料，表现出大的磁制冷/热能力，是因为这类材料同时具有结构熵和磁熵的大变化。然而，此类材料尚存在诸多不足之处：对于稀土基化合物制冷材料，高比例的贵重稀土金属使得应用成本过高；在很多体系中，结构熵变的热效应和磁熵变的热效应方向相反，抵消了有效的热效应；高温磁热效应一般都是二级居里温度磁转变，磁热效应小，而具有巨磁热效应的一级磁-结构相变材料的磁性相变温度一般都在室温以下。目前，大部分材料的工作温区较窄，只能工作在低温、中温或室温中的任意一个有限宽的温区内，对于高温区域报道的极少。这些现存的问题，阻碍了现有磁热材料成为磁制热或能源转换技术的理想实用工质。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种磁性相变合金，其化学式为：(Mn1-αMα)xNiy(Ge1-βSiβ)z，M＝Fe或Co，30≤x≤36，30≤y≤36，30≤z≤36，x+y+z＝100，0<α<0.8，0≤β≤1。根据本专利技术的磁性相变合金，优选地，0.133≤α≤0.606。根据本专利技术的磁性相变合金，优选地，0.306≤β≤0.9。根据本专利技术的磁性相变合金，优选地，所述x＝30、32、33、33.3、33.4、34、35或36。根据本专利技术的磁性相变合金，优选地，所述y＝30、31、32、33、33.3、34、35或36。根据本专利技术的磁性相变合金，优选地，所述z＝30、31、33、33.3、33.4、34、35或36。本专利技术还提供了一种磁相变合金的制备方法，包括以下步骤：步骤一：按照化学式称量Mn，Fe或Co，Ni，Ge和Si原料；步骤二：采用电弧熔炼法、感应熔炼法、机械合金化法、或固相烧结法将所述原料制备为磁性相变合金。本专利技术还提供了磁性相变材料在制热元件、制热系统和热磁发电中的用途。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：1.本专利技术的磁性相变合金具有高温巨磁熵变，显示出顺磁性的高温相和铁磁性的低温相的转变，表现出大的磁性差异。在外磁场作用下，该磁性材料发生磁场驱动下的磁-结构转变，显示巨大的磁热效应。由于该种磁性材料的结构熵变的热效应和磁熵变的热效应方向始终保持一致，因此其热效应得到增强，磁制热或换能效率大大提高。2.随着成分的变化，本专利技术的磁性相变合金的相转变在高于沸水温度(100℃～200℃)范围内都能连续可调并持续高效发生，磁热泵或热磁发电工质可在该温域温区内稳定工作。根据需要，还可以提供单成分材料或多成分梯度材料进行制热或换能。3.本专利技术所需原材料Mn、Fe、Co、Ni、Ge、Si均为价格低廉、储量丰富、易于储存的过渡族元素。由于材料在宽温域内可以制热或换能，因此对化学成分不敏感，性能稳定性好。4.本专利技术所采用设备为常规的熔炼和退火设备，无需其它附加设备。材料的制备工艺简单、可靠，工艺稳定性好，易于工业化生产。5.本专利技术提供的具有巨大的磁热效应的磁性相变合金具有优良的综合性能，是理想的Mn基非稀土磁热泵或热磁发电候选材料。同时，在磁制热、能源转换方面也有着重要的应用前景。附图说明以下参照附图对本专利技术实施例作进一步说明，其中：附图1是本专利技术实施例1的Mn25Fe9Ni32Ge18Si16合金的室温X射线衍射
图谱；附图2是本专利技术实施例4的Mn23.3Co10Ni33.3Ge11.7Si21.7合金在相变过程中不同温度时的磁化强度-磁场强度曲线；附图3是本专利技术实施例5的Mn18Fe15.4Ni33.3Ge10Si23.3合金高磁场下(50kOe)的磁化强度-温度曲线；附图4是本专利技术实施例7的Mn21.3Fe12Ni33.3Ge13.4Si20合金相变过程中的磁熵变-温度曲线。具体实施方式为了使本专利技术的目的，技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图通过具体实施例对本专利技术进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。在如下各个实施例中，专利技术人分别测量了所得样品的室温X射线衍射图谱、磁化强度-磁场强度曲线、磁化强度-温度曲线和磁熵变-温度曲线，以表明本专利技术涉及的材料的相关特性，并确定相变温度和磁熵变。但是为了简便，仅示出了其中几种样品的相应曲线，其它样品的对应曲线类似。实施例1该实施例制备化学式为Mn25Fe9Ni32Ge18Si16的具有高温大磁熵变的磁性相变合金，其中，Mn25Fe9Ni32Ge18Si16合金表示的是该合金中含有原子百分比为25％的Mn元素，原子百分比为9％本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种磁性相变合金，其化学式为：(Mn1‑αMα)xNiy(Ge1‑βSiβ)z，M＝Fe或Co，30≤x≤36，30≤y≤36，30≤z≤36，x+y+z＝100，0<α<0.8，0≤β≤1。

【技术特征摘要】
2015.04.29 CN 20151020988651.一种磁性相变合金，其化学式为：(Mn1-αMα)xNiy(Ge1-βSiβ)z，M＝Fe或Co，30≤x≤36，30≤y≤36，30≤z≤36，x+y+z＝100，0<α<0.8，0≤β≤1。2.根据权利要求1所述的磁性相变合金，其中，0.133≤α≤0.606。3.根据权利要求1所述的磁性相变合金，其中，0.306≤β≤0.9。4.根据权利要求1所述的磁性相变合金，其中，所述x＝30、32、33、33....

【专利技术属性】
技术研发人员：刘恩克，李勇，郗学奎，王文洪，吴光恒，
申请(专利权)人：中国科学院物理研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11