应用于微电子的整平剂、整平剂组合物及其用于金属电沉积的方法技术

本公开涉及一种用于电沉积金属的整平剂化合物。所述化合物为式(I)的化合物或其盐：

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术总体上涉及电镀、电镀添加剂、电镀方法、金属电镀；以及添加剂在电沉积化学中的应用，沉积金属或金属合金的方法；具体来说，主要涉及用于电沉积化学中的整平剂，和印刷线路板(PWB)、半导体集成电路、微机电系统(MEMS)、表面帖装技术(SMT)、连接器、基站、发光二极管(LED)和模压互连器件(MID)中铜金属化的方法；更具体来讲，涉及用于半导体芯片互连的铜电沉积化学中的整平剂，以及三维集成电路。
技术介绍
金属铜由于具有例如良好的导电性、高导热性、低熔点和良好的延展性等优势而成为一种用于芯片互连的优异材料。铜电镀是可选择用于铜互连的方法。然而，随着芯片线宽的持续减小，无缺陷地沉积铜金属线变得越来越困难。无缺陷的镀铜是通过对电镀化学体系、电镀仪器和半导体芯片进行无缝地整合来实现的。酸性镀铜中的挑战常常在于1)整平效应(leveling effect)、2)优选在同一裸片上能在较宽纵横比(深宽比)范围内都具有所述整平效应，3)能在高电流密度下达到所期望的整平效应，从而增加产率，4)具有无毒、环境友好性质的整平剂，5)整平剂易于通过常规手段进行分析，从而能够监测并控制其在电镀液中的浓度，6)使常对电镀液稳定性产生有害影响的副产物最少化。酸性镀铜化学体系中整平剂的质量决定了铜柱、凸点下金属层(under bump metallurgy,UBM)、再布线层(RDL)的质量，以及其填充硅穿孔(TSV)的能力。大多数MEMS、LED、和半导体客户要求平整光滑的表面，而在一些应用中需要凸面。电镀条件(尤其是电镀化学体系)的选择和优化，对于获得期望的表面形貌起到重要作用。这种电镀化学体系的许多使用者是大型半导体制造商、集成器件制造商(IDM)或封装车间，他们通常需要处理具有不同的几何形状、尺寸(包括不同的高度)的半导体芯片。这些制造商和封装车间为IC设计商(fabless company)、IDM和/或其他终端用户制造半导体芯片。由于这些公司中每一个的设计都是不同的，因此需要制造商和封装车间所采用的电镀工艺通用性高并且具有较宽的操作范围。例如，一个代工厂为无工厂公司和IDM制造半导体芯片，其步骤之一是电镀铜柱，铜柱的通孔直径范围为约10μm至约200μm，高度范围为约20μm至约150μm。如果该代工厂能够使用同一镀铜化学体系来满足所有客户对特征形貌和芯片平整度的要求，则会显著降低其制造成本。如果代工厂使用多种镀铜化学体系来满足特征尺寸的所有范围，则会增加制造成本，因为其不仅需要处理大量的不同化学体系，而且还关系到产品库存、过程控制和维护等的成本。目前，在市场上，没有能够量产用于含不同形貌和尺寸的微芯的单一商用铜镀化学体系，也没有能够通过简单调整浓度或组成就能产生平坦或凸体镀铜形貌的单一商用铜镀化学体系。另外，也没有能够在约10μm至约150μm的特征内，可以以高达10A/dm2(ASD)或5μm/min的沉积速率产生相同的形貌的单一商用铜镀化学体系。典型的酸性镀铜化学体系包括基础电镀液(VMS，virgin makeup solution)，其包括金属盐、酸、氯离子，以及有机添加剂。有机添加剂的含量通常非常低(ppm水平)，但其决定了电镀层的表面特征和整体性质(bulk property)。有机添加剂可分为抑制剂(或润湿剂)、整平剂(或颗粒细化剂)和加速剂(或增亮剂)。抑制剂起到润湿剂的作用，帮助润湿金属表面以使得电镀能够进行。在沉积过程中，其抑制沉积金属的生长速率，因此电镀能够通过逐层沉积机制进行。因此，其可以形成无树枝状的、结合力强、平整的金属表面。仅含有抑制剂的铜电镀液产生无光或亚光的表面。可向该组合物中添加整平剂。按照定义，它填平或填充该沉积表面的“凹坑”以使给定特征形貌的最高点与最低点之间的高度差最小。另外，良好的整平剂还能够确保裸片中最高和最短铜柱之间的高度差最小。含有抑制剂和整平剂的铜电镀液会产生稍微反光但不明亮的表面。可向该组合物中添加加速剂。如定义所述，加速剂能在铜的沉积电位下使得铜沉积速率增加。同时，其使得形成反射率高的光亮表面。半导体镀铜中，最关键的组分是整平剂，因为其最终决定芯片平整度，其很大程度上决定了产率。尽管选择正确的抑制剂也很关键，尤其是在铜镶嵌工艺的情况下，但现今的核心技术创新集中于UBM、RDL、铜柱和TSV电镀的整平剂。这是因为这些应用需要较高的形貌特征和较大直径尺寸(高度3μm至200μm，线宽度2μm至20μm，直径10至200μm)，因此将产率维持在>99.9％就变得极具挑战性。另外，当需要较高铜柱时，以较高沉积速率沉积铜十分关键，例如10ASD(5μm/min)或更高，从而能够实现高生产率。这使得制造商降低单位成本，从而保持其竞争力。显然需要一种通用性强的镀铜电沉积化学体系。如下文中所述，本专利技术通过采用10-噻吨羧酸的二烷基氨基烷基酯的季铵盐及其衍生物作为整平剂提供了这样的解决方案。尽管存在能够满足前文所述的六方面挑战中的一个或更多个的商品化铜电镀液，但还没有能够满足全部六方面挑战的商品化铜电镀液。本专利技术的组合物和方法如下文中所述。
技术实现思路
在第一个方面，式(I)的化合物或其盐：L、R1、R2、R3、R4、Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7和Y8如下文中所定义。在第二个方面，整平剂组合物包含式(I)的化合物或其盐。在第三个方面，式(II)的化合物：L、X、R1、R2、R3、R4、Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7和Y8如下文中所定义。在第四个方面，整平剂组合物包含式(II)的化合物。在第五个方面，将金属沉积在基板上的方法包括：使基板与包含金属离子源和整平剂组合物的金属电沉积组合物接触，其中，该整平剂组合物包含式(I)的化合物或其盐；以及向该电沉积组合物施加电流，从而将金属沉积在基板上。附图说明图1展示了不同的铜柱形貌。注意平面形貌是优选的。图2为在作为整平剂的化合物D的存在下以3A持续2分钟铜沉积的赫尔槽试片。图3为在作为整平剂的化合物D加上抑制剂的存在下以3A持续2分钟铜沉积的赫尔槽试片，注意到低电流密度区域处电镀镀层有明显改善。试片有些反光但并不光亮。图4为在在作为整平剂的化合物D加上抑制剂和加速剂的存在下以3A持续2分钟铜沉积的赫尔槽试片，注意到电镀镀层的改善。整个试片变得反光且光亮。图5为在JGB加上抑制剂和加速剂的存在下以3A持续2分钟铜沉积的赫尔槽试片。图6为JGB作为整平剂的铜柱的3D激光显微镜图像，柱直径＝100μm。图7为化合物E作为整平剂的铜柱的3D激光显微镜图像，柱直径＝100μm。图8为化合物F作为整平剂的铜柱的3D激光显微镜图像，柱直径＝100μm。图9为JGB作为整平剂的铜柱的3D激光显微镜图像，柱直径＝80μm。图10为化合物E作为整平剂的铜柱的3D激光显微镜图像，柱直径＝80μm。图11为化合物F作为整平剂的铜柱的3D激光显微镜图像，柱直径＝80μm。图12为JGB作为整平剂的铜柱的3D激光显微镜图像，柱直径＝60μm。图13为化合物E作为整平剂的铜柱的3D激光显微镜图像，柱直径＝60μm。图14为化合物F作为整平剂的铜柱的3D激光显微镜图像，柱直径＝60μm。图15为JGB作为整平剂的铜柱的3D本文档来自技高网...

【技术保护点】
式(I)的化合物或其盐：其中R1为O、S或N；R2选自由未取代的或取代的烷基、未取代的或取代的烷氧基、未取代的或取代的烯基、未取代的或取代的炔基、未取代的或取代的烷基羟基、未取代的或取代的C3‑12环烷基、未取代的或取代的C6‑12芳基、未取代的或取代的3‑12元杂环、及未取代的或取代的5‑12元杂芳基组成的组；R3和R4独立地选自由氢、未取代的或取代的烷基、未取代的或取代的烷氧基、未取代的或取代的烯基、未取代的或取代的炔基、未取代的或取代的烷基羟基、未取代的或取代的C3‑12环烷基、未取代的或取代的C6‑12芳基、未取代的或取代的3‑12元杂环、及未取代的或取代的5‑12元杂芳基组成的组；或者R3和R4可以与其所连接的一个或多个原子组合以形成未取代的或取代的C3‑12环烷基、未取代的或取代的3‑12元杂环、未取代的或取代的C6‑12芳基、或未取代的或取代的5‑12元杂芳基；Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7和Y8独立地选自由氢、卤素、未取代的或取代的烷基、未取代的或取代的烷氧基、未取代的或取代的烯基、未取代的或取代的炔基、未取代的或取代的C3‑12环烷基、未取代的或取代的C6‑12芳基、未取代的或取代的3‑12元杂环和未取代的或取代的5‑12元杂芳基组成的组；以及L选自由未取代的或取代的烷基、未取代的或取代的C6‑12芳基和未取代的或取代的3‑12元杂环基组成的组。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.式(I)的化合物或其盐：其中R1为O、S或N；R2选自由未取代的或取代的烷基、未取代的或取代的烷氧基、未取代的或取代的烯基、未取代的或取代的炔基、未取代的或取代的烷基羟基、未取代的或取代的C3-12环烷基、未取代的或取代的C6-12芳基、未取代的或取代的3-12元杂环、及未取代的或取代的5-12元杂芳基组成的组；R3和R4独立地选自由氢、未取代的或取代的烷基、未取代的或取代的烷氧基、未取代的或取代的烯基、未取代的或取代的炔基、未取代的或取代的烷基羟基、未取代的或取代的C3-12环烷基、未取代的或取代的C6-12芳基、未取代的或取代的3-12元杂环、及未取代的或取代的5-12元杂芳基组成的组；或者R3和R4可以与其所连接的一个或多个原子组合以形成未取代的或取代的C3-12环烷基、未取代的或取代的3-12元杂环、未取代的或取代的C6-12芳基、或未取代的或取代的5-12元杂芳基；Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7和Y8独立地选自由氢、卤素、未取代的或取代的烷基、未取代的或取代的烷氧基、未取代的或取代的烯基、未取代的或取代的炔基、未取代的或取代的C3-12环烷基、未取代的或取代的C6-12芳基、未取代的或取代的3-12元杂环和未取代的或取代的5-12元杂芳基组成的组；以及L选自由未取代的或取代的烷基、未取代的或取代的C6-12芳基和未取代的或取代的3-12元杂环基组成的组。2.根据权利要求1所述的化合物，其中，R1为O。3.根据权利要求1所述的化合物，其中，Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7和Y8为氢。4.根据权利要求1所述的化合物，其中，Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7和Y8中的至少一个为烷氧基。5.根据权利要求1所述的化合物，其中，R2、R3和R4各自独立地为C1-6烷基。6.根据权利要求1所述的化合物，其中，R2为烷氧基。7.根据权利要求1所述的化合物，其中，R2为苯甲基。8.根据权利要求1所述的化合物，其中，L为-(CH2)m-，并且其中，m为整数。9.根据权利要求8所述的化合物，其中，m为1或2。10.根据权利要求1所述的化合物，其具有选自下述组成的结构：11.一种用于金属电沉积的整平剂组合物，其包含权利要求1～10中任一项所述的化合物。12.根据权利要求11所述的组合物，其进一步包含加速剂和抑制剂。13.根据权利要求11或12所述的组合物，其进一步包含铜源。14.根据权利要求13所述的组合物，其中所述铜源为甲基磺酸铜。15.根据权利要求14所述的组合物，其进一步包含甲基磺酸。16.根据权利要求13所述的组合物，其中所述铜源包含硫酸铜。17.根据权利要求16所述的组合物，其进一步包含硫酸。18.式(II)的化合物：其中R1为O、S或N；R2选自由未取代的或取代的烷基、未取代的或取代的烷氧基、未取代的或取代的烯基、未取代的或取代的炔基、未取代的或取代的烷基羟基、未取代的或取代的C3-12环烷基、未取代的或取代的C6-12芳基、未取代的或取代的3-12元杂环、及未取代的或取代的5-12元杂芳基组成的组；R3、R4和R5各自独立地选自由氢、未取代的或取代的烷基、未取代的或取代的烷氧基、未取代的或取代的烯基、未取代的或取代的炔基、未取代的或取代的烷基羟基、未取代的或取代的C3-12...

【专利技术属性】
技术研发人员：张芸，马涛，董培培，朱自方，陈晨，
申请(专利权)人：苏州昕皓新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32