碳纳米管的制备方法技术

本发明专利技术属于纳米材料制备技术领域，特别涉及碳纳米管或磁性纳米碳球的制备方法。本发明专利技术是以廉价的聚合物、填料、一种催化剂前驱体或两种催化剂前驱体的混合物为反应物，经过熔融共混后在马弗炉中于高温下加热一定时间后取出，再经过无机酸处理最后得到产品。通过控制加入不同的催化剂前驱体，可以分别得到碳纳米管和磁性纳米碳球。本发明专利技术的方法制备工艺简单、成本低。本发明专利技术制得的碳纳米管和磁性纳米碳球具有丰富的介孔，较大的比表面积和孔容量，具有良好的结构稳定性，可以作为催化剂的载体、吸附剂、分离材料、磁性材料、电池的电极材料等。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于纳米材料制备
，特别涉及碳纳米管或磁性纳米碳球 的制备方法。
技术介绍
自从1991年日本Iijima发现碳纳米管以来，碳纳米管由于其优越的性能及 其在电子器件、热管理器件、复合材料、高性能电池等中和作为吸附剂、储 存介质(如储氢介质)、催化剂载体等的应用前景引起了广泛的关注和研究。 目前，制备碳纳米管和纳米碳球的主要方法是化学气相沉积(CVD)、电弧 放电等方法。这些方法由于自身的局限性，只能制备少量的碳纳米管，且成 本高昂，大大限制了碳纳米管和纳米碳球的广泛和规模化应用。因此，开发 大规模、低成本生产碳纳米管和纳米碳球的新技术仍然是当前亟待解决的问 题。最近，本专利技术人和唐涛等人分别利用原位合成的纳米催化剂和预先合成 的纳米催化剂，采用聚合物为碳源制备了碳纳米管，为大规模、低成本制备 碳纳米管提供了一种可能性。然而，所制备的碳纳米管彼此纠结形成块状体， 大小为几十个微米，不利于其直接在相关方面的应用(尽管通过后处理可以 使碳纳米管得以分散)。本专利技术采用同样的反应物，通过改变催化剂前驱体， 适时地解决了该问题。研究表明，本专利技术不仅可以制备分散性好的碳纳米管， 而且可以选择性的制备得到磁性纳米碳球。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种制备方法工艺简单、成本低，并适用于规模化 生产的，所制备出的碳纳米管或磁性纳 米碳球的纯度高，且结构稳定性好。 本专利技术是以廉价的聚合物、填料、催化剂前驱体等为反应物，通过熔融共混然后于马弗炉中在800 1000摄氏度下加热3 7分钟，取出后用无机酸 处理，通过控制加入不同的催化剂前驱体，可以分别得到碳纳米管或磁性纳 米碳球。本专利技术制得的碳纳米管或磁性纳米碳球具有丰富的介孔、较大的比 表面积和孔容量，以及具有良好的结构稳定性。本专利技术的包括以下步骤(1) 取金属盐或金属盐和二茂铁的混合物，以金属盐或金属盐和二茂铁的 混合物为催化剂前驱体，在密炼机中将金属盐或金属盐和二茂铁的混合物与 聚合物，填料于160 200摄氏度熔融混炼后出料，其中，金属盐和二茂铁的 混合物中金属盐与二茂铁的质量比为l:9 5:5，每0.5 4克金属盐或金属盐 和二茂铁的混合物，加入24 44克聚合物，2 6克填料；(2) 将步骤(1)得到的固体混合物放入坩埚中，然后将坩埚置于马弗炉 中，在800 1000摄氏度下加热3 7分钟后取出得到黑色固体；(3) 将步骤(2)得到的黑色固体物加入到浓度为10 30wtM的无机酸中 浸泡，然后离心分离，得到黑色固体；(4) 将步骤(3)得到的产物真空干燥，得到碳纳米管或磁性纳米碳球； 其中，当催化剂选自金属盐时，能够得到磁性纳米碳球产品，当催化剂选自金属盐和二茂铁的混合物时，能够得到碳纳米管产品；所述的金属盐是乙酸钴、乙酸镍、乙酸铁、乙酸铜、乙酸锶、乙酸锌、 甲酸钴、甲酸镍、甲酸铁、甲酸铜、甲酸锶、甲酸锌、硝酸钴、硝酸镍、硝 酸铁、硝酸铜、硝酸锶或硝酸锌；所述的聚合物是聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、聚异丁烯、聚戊烯、聚异戊 二烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、环氧树脂、 聚乙烯吡咯烷酮、纤维素、淀粉、木浆、聚丙烯酰胺或聚醋酸乙烯酯；所述的填料是有机改性蒙脱土、氧化锆、二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙、 碳酸钠、高岭土、粘土、改性粘土、云母、氧化锌或氧化铜。所述的云母是白云母或金云母。步骤(3)所述的黑色固体物在无机酸中的浸泡时间是12 36小时。 所述的无机酸是氢氟酸、硝酸、硫酸、盐酸、高氯酸或硅酸。 步骤(4)所述的真空干燥时间是50 70摄氏度，所述的真空干燥时间 不小于10小时。本专利技术方法制备得到的中空管状结构的碳纳米管的直径在15 20纳米， 外壁由层状石墨碳构成。本专利技术方法制备得到的磁性纳米碳球，其核为钴、镍、铁或这些金属的 氧化物纳米粒子，壳为层状石墨碳，纳米球直径在10 20纳米。本专利技术的碳纳米管或磁性纳米碳球可以作为催化剂载体、吸附剂、分离 材料、磁性材料或电池的电极材料等。本专利技术提供的和机理取聚合物、 填料、催化剂前驱体于密炼机中熔融共混，目的是使聚合物、填料、催化剂前驱体完全相互熔融混合并形成均一复合的材料。在马弗炉中加热的目的是 使聚合物和催化剂前驱体分解，同时催化剂前驱体被还原为单质状态，在填 料的作用下，聚合物的分解产物在不同的催化剂存在下被催化形成碳纳米管 或磁性纳米碳球。本专利技术的制备工艺简单、成本低、适用于规模化生产，制得的碳纳米管 或磁性纳米碳球具有丰富的介孔、较高的比表面积、良好的结构稳定性，在 催化、吸附、分离材料，磁性材料，电池的电极材料方面具有广泛的应用前 景。附图说明图1.本专利技术实施例3制备的碳纳米管提纯前后的扫描电镜和透射电镜照 片；其中图la和lb分别是实施例3制备的碳纳米管提纯前的扫描电镜和透射电 镜照片；图lc和ld分别是实施例3制备的碳纳米管提纯后的普通和高分辨透射 电镜照片。图2.本专利技术实施例3制得的碳纳米管提纯前后研磨成粉末后的X射线衍 射图谱；其中图2a和2b分别是实施例3制备的碳纳米管提纯前的广角和小角X射线 衍射图谱；图2c是实施例3制备的碳纳米管提纯后的X射线衍射图谱。图3.本专利技术实施例5制备的磁性纳米碳球的透射电镜照片、X射线衍射图谱及磁性测试结果；其中图3a是经纯化的磁性纳米碳球的透射电镜照片；图3b是制备的磁性纳米碳球提纯后研磨成粉末后所得X射线衍射图谱； 图3c是经纯化的磁性纳米碳球的高分辨率透射电镜照片； 图3d在300开尔文测定的经纯化的磁性纳米碳球的磁化强度与外加磁场 的关系曲线。具体实施例方式实施例1取3克甲酸钴与24克聚异戊二烯、6克二氧化硅在密炼机中于200摄氏 度下共混12分钟，出料。取3克共混物置于坩埚中，然后放入马弗炉中，在 1000摄氏度加热7分钟后取出，得到黑色固体。用浓度为10wt。/。的高氯酸浸 泡36小时，离心分离，产物在50 70摄氏度真空干燥10小时，得到磁性纳 米碳球。所得产品用普析通用粉末衍射仪X-2测得粉末衍射图案，并比较各 阶段的图案差异。所得的产品用日立场发射扫描电子显微镜Hitachi S-4300观 察表面形貌和总体结构，并比较各阶段的形貌差异。所得的产品用日本电子 透射电子显微镜JOEL JEM-2010观察其内部结构和原子相结构。所得产品用 JY-HR800激光拉曼光谱研究石墨化结构，激发激光的波长设置在532纳米。 制备得到的磁性纳米碳球，其核为钴纳米粒子，壳为层状石墨碳，纳米球直 径在10 20纳米。实施例2将精确称量的24.625克淀粉，2克高岭土， 0.5克甲酸镍于50毫升水中 超声分散。搅拌下，加热至90摄氏度至发生凝胶化。保温10分钟，取出放 入塑料模具中，室温放置15小时，然后冷冻干燥15小时，室温融化。用丙 酮置换其中的水分，40摄氏度真空干燥，备用。将得到的固体混合物放入坩 埚中，然后将坩埚置于马弗炉中，于810摄氏度碳化120分钟，得到黑色固 体。用浓度为25wt。/。的硝酸浸泡20小时，离心分离，产物在50 70摄氏度 真空干燥10小时，得到磁性纳米碳球。所得产品用普析通用粉末衍射仪X-2 测得粉末衍射图案，并比较各阶段的图案差异。所得的产品用日立场发射扫 描电子显微镜Hitachi S-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳纳米管或磁性纳米碳球的制备方法，其特征是，该方法包括以下步骤：　（１）取金属盐或金属盐和二茂铁的混合物，以金属盐或金属盐和二茂铁的混合物为催化剂前驱体，在密炼机中将金属盐或金属盐和二茂铁的混合物与聚合物，填料于１６０～２００摄氏度熔融混炼后出料，其中，金属盐和二茂铁的混合物中金属盐与二茂铁的质量比为１∶９～５∶５，每０．５～４克金属盐或金属盐和二茂铁的混合物，加入２４～４４克聚合物，２～６克填料；　（２）将步骤（１）得到的固体混合物放入坩埚中，然后将坩埚置于马弗炉中，在８００～１０００摄氏度下加热３～７分钟后取出得到黑色固体；　（３）将步骤（２）得到的黑色固体物加入到浓度为１０～３０ｗｔ％的无机酸中浸泡，然后离心分离，得到黑色固体；　（４）将步骤（３）得到的产物真空干燥，得到碳纳米管或磁性纳米碳球；　其中，当催化剂选自金属盐时，能够得到磁性纳米碳球产品，当催化剂选自金属盐和二茂铁的混合物时，能够得到碳纳米管产品；　所述的金属盐是乙酸钴、乙酸镍、乙酸铁、乙酸铜、乙酸锶、乙酸锌、甲酸钴、甲酸镍、甲酸铁、甲酸铜、甲酸锶、甲酸锌、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铁、硝酸铜、硝酸锶或硝酸锌；　所述的聚合物是聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、聚异丁烯、聚戊烯、聚异戊二烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、环氧树脂、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素、淀粉、木浆、聚丙烯酰胺或聚醋酸乙烯酯；　所述的填料是有机改性蒙脱土、氧化锆、二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙、碳酸钠、高岭土、粘土、改性粘土、云母、氧化锌或氧化铜。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：贺军辉，陈学成，
申请(专利权)人：中国科学院理化技术研究所，
类型：发明
国别省市：11[]