一种制备二氯苯及三氯苯提高对邻比的方法技术

本发明专利技术提供一种制备二氯苯及三氯苯提高对邻比的方法，其特征在于：该氯化反应以苯或氯苯为原料，在主催化剂及助剂的存在下，通过环式连续化氯化反应器或多级串联釜式反应器，在反应温度为50～120℃，反应压力为‑0.05～0.5MPa条件下进行连续化氯化反应，反应液经膜过滤系统，主催化剂停留在反应器内反应，过滤后的二氯苯清液经脱轻、精馏、结晶后得到对二氯苯、邻二氯苯、1,2,3‑三氯苯和1,2,4‑三氯苯成品。该发明专利技术与现有的制备二氯苯工艺相比，大幅提高了二氯苯对邻比至8.5、三氯苯对邻比至13.6，具有催化剂助剂使用成本低、可实现连续化生产、产品选择性好等优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种制备二氯苯及三氯苯提高对邻比的方法，特别是采用一种以苯或氯苯为原料，通过加入催化剂及助剂，制备二氯苯及三氯苯提高对邻比的方法。
技术介绍
对二氯苯具有毒性小，药性强，易挥发，升华后不留残渣等特点，是一种性能优良的家用衣物防霉、防蛀剂和室内除臭剂。由于萘的致癌作用被人们认识后，力图用它来替代萘为除虫剂、消毒剂，其突出的优点是使用过程中对衣物无损害，不留污迹，效果比萘好，而毒性远比萘低。以此同时，对二氯苯是生产冰染料(大红色GG)的原料，是农药生产中的重要中间体，也是制备氮肥增效剂的关键组分。随着科技和工农业生产的发展，对二氯苯的需求量日益增大，供求矛盾突出。另外工程塑料PPS以其耐热、阻燃、无毒害、耐腐蚀等优良性能而愈来愈受到人们的关注，被人们称为第六大通用工程塑料，而生产PPS的基本原料就是对二氯苯，这无疑加剧了对二氯苯的需求。目前,国内对二氯苯的生产主要有两种途径,一是从苯氯化生产氯化苯的副产品(混二氯苯)中提纯获得,致使产量受限；二是定向氯化合成对二氯苯。已经工业化生产的定向氯化方法主要是用FeCl3作催化剂的氯化合成,但存在着转化率不高、对位选择性低的问题。苯与氯气作用时,是一个连串反应,首先生成氯苯,当苯转化率达20％时,氯苯开始与氯气作用生成二氯苯,二氯化物的生成速率随着反应液中氯苯的浓度增加而明显加快。生成二氯苯的过程,产物分布中存在邻二氯苯o-DCB、对二氯苯p-DCB的比率问题,为提高目的产物p-DCB的选择性,必须考虑采用适宜的催
化剂,进行选择性催化氯化。国内外科研工作者对催化剂的选取做了多方面的探讨,业已出现的催化剂种类可分为如下:(1)路易斯酸类，如FeCl3、AlCl3、ZnCl2、SbCl5等,其主要不足之处是氯化产物中对位选择性较低,p/o＝3左右,尽管作了许多改进,但对位选择性仍不能令人满意。(2)单质催化剂,如硫、碘、铅、锑粉等,好处是价格便宜易得,存在的问题是转化率及对位选择性都偏低。添加苯磺酸和硫酸作定位剂,虽使对位选择性有所提高,但同样也增加了后序分离的困难。(3)组合催化剂,转化率较路易斯酸类及单质类催化剂有所提高,对位选择性也有比较明显的提高,p/o＝7.2～7.9。组合催化剂包括Lewis酸为主催化剂、有机含硫化合物为助催化剂；(4)分子筛类,如L型沸石、Y型沸石,沸石可作为固体酸催化剂,因而可用来催化芳核氯化。这种催化剂影响产物选择性的主要因素是沸石的可交换离子,沸石的酸性及孔性。其突出优点是转化率高,苯转化率可达100％,氯苯转化率也可达90％以上,并且,二氯化物的对位选择性好,p/o＝8,甚至达12.8。但沸石类催化剂使用后,由于反应中生成的强酸HCl破坏沸石晶格,导致其催化活性大大降低,焙烧再生也不能使其有多大改善。分子筛价格昂贵,易中毒失活,难于再生使用,限制了其工业化应用。催化氯化合成二氯苯的工艺,虽已实现了工业化,但尚存在着诸多不足之处,目的产物收率低、选择性差,或兼而有之。国内外科研工作者提出了种种探索适宜催化剂的方案。研究结果表明,组合催化剂是最优秀的,便宜易得,催化氯化效果好,应作为工艺改进的主要方向。目前对二氯苯市场需求稳步增长，邻二氯苯大量滞销积压，同时由于2014年农药麦草畏的市场用量增加，市场对1,2,4-三氯苯有较大的需求增长，达到1万吨/年，而1,2,3-三氯苯有价无市，基本难以销售。因此提高二氯苯对邻比及1,2,4-三氯苯/1,2,3-三氯苯比例将在二氯苯行业中处于优势的竞争地位，经济效益、社会效益显著。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题主要是现有二氯苯工业化装置二氯苯对邻比及联产1,2,4-三氯苯/1,2,3-三氯苯比例偏低。为了解决以上技术问题，本专利技术提供一种制备二氯苯提高对邻比的方法，其特征在于：该氯化反应以苯或氯苯为原料，在金属催化剂及助剂的存在下，通过环式氯化反应器或多级釜式反应器串联，在反应温度为50～120℃，反应压力为－0.05～0.5MPa条件下进行连续化氯化反应，反应液经膜过滤系统，主催化剂停留在反应器内反应，过滤后的二氯苯清液经脱轻、精馏、结晶后得到对二氯苯、邻二氯苯、1,2,3-三氯苯和1,2,4-三氯苯成品。该专利技术与现有的制备二氯苯工艺相比，大幅提高了对二氯苯及1,2,4-三氯苯在产品中的比例，具有催化剂助剂使用成本低、可实现连续化生产、产品选择性好等优点。本专利技术的反应方程式为：本专利技术使用的金属催化剂是一种含铁和铜的双金属组份催化剂。其中铁和铜在催化剂中的含量为40～90wt％、氧含量为1～30wt％、硫含量为1-5％、硅含量为1-30％。同时在催化剂中金属铁与金属铜的重量比为0.1～50。该催化剂的特征在于，来源广泛，制备简便，铁-铜的双金属与自制助剂A组成的催化体系协同效应好，与普通的催化体系相比具有较高的活性和选择性，且催化剂寿命长、催化剂消耗低、使用成本低。进一步，所述的双金属催化剂的用量为苯或氯苯的0.05～10wt％。进一步，所述的助剂A的用量为苯或氯苯的0.01～1wt％。进一步，所述的助剂A的结构通式如下：其中R1、R2、R3、X、Y相互独立。R1、R2为卤素(F、Cl、Br、I)、含1－4个碳原子的直链或支链烃基、NH2、H、NO2等基团。R3为含0－4个碳原子的直链或支链烃基或氧原子。X为C、N、P中的一种。Y为C、O、S、N、P中的一种。进一步，所述的反应温度为60～90℃。进一步，所述的反应压力为-0.01～0.1MPa。本专利技术采用连续化氯化制备二氯苯及三氯苯提高对邻比的方法，将主催化剂装入环式连续化氯化反应器或多级串联釜式反应器中，以苯或氯苯为原料，将助剂预先加入原料中，通过计量泵向反应器内进料，环流动力来自反应放热及生成的HCl，反应液经膜过滤系统得到二氯苯清液经脱轻、精馏、结晶后得到对二氯苯、邻二氯苯、1,2,3-三氯苯和1,2,4-三氯苯成品。本专利技术实现了连续化氯化制备二氯苯及三氯苯提高对邻比的方法，与现有的制备二氯苯及三氯苯工艺相比，具有如下优点：1)本专利技术大幅提高了二氯苯的对邻比至8.5、同时1,2,4-三氯苯/1,2,3-三氯苯的比例达13.6。2)本专利技术使用铁-铜的双金属与助剂A组成的催化体系，具有选择性好、使用成本低、在间歇反应的基础上可实现连续化生产、产品选择性好等优点。3)本专利技术使用铁-铜双金属催化剂及助剂与反应原料及产物分离简单，助剂可以回收套用，工业化规模使用成本低。具体实施方式以下实施例来说明本专利技术的技术方案，但本专利技术的保护范围不限于此。实施例1釜式反应器有效反应体积10L。通过计量泵向反应器进苯10L，其中原料苯中加入助剂0.5wt％，向系统中加入含量为60wt％的铁-铜双金属催化剂干基0.5kg，其中催化剂中铁与铜的重量比为15:1，控制反应温度65～70℃，反应压力-0.004MPa,氯气流量为0.7m3/h，反应时间约为6hr。反应结束后反应液经脱轻、精馏、结晶后得到二氯苯及三氯苯成品。对二氯苯、邻二氯苯含量大于99.9％，1,2,4-三氯苯、1,2,3-三氯苯含量大于99.5％，总收率为95％。实施例2三釜串联，每釜的有效体积分别20L、15L、15L，共计有效体积50L。向一级、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备二氯苯及三氯苯提高对邻比的方法，其特征在于：该氯化反应以苯或氯苯为原料，在金属催化剂及助剂A的存在下，通过环式氯化反应器或多级釜式反应器串联，在反应温度为50～120℃，反应压力为‑0.05～5MPa条件下进行连续化氯化反应，反应液经膜过滤系统，主催化剂停留在反应器中继续催化反应，过滤后的含助剂的二氯苯清液经脱轻、精馏、结晶得到对二氯苯、邻二氯苯、1,2,3‑三氯苯和1,2,4‑三氯苯成品。

【技术特征摘要】
1.一种制备二氯苯及三氯苯提高对邻比的方法，其特征在于：该氯化反应以苯或氯苯为原料，在金属催化剂及助剂A的存在下，通过环式氯化反应器或多级釜式反应器串联，在反应温度为50～120℃，反应压力为-0.05～5MPa条件下进行连续化氯化反应，反应液经膜过滤系统，主催化剂停留在反应器中继续催化反应，过滤后的含助剂的二氯苯清液经脱轻、精馏、结晶得到对二氯苯、邻二氯苯、1,2,3-三氯苯和1,2,4-三氯苯成品。2.根据权利要求1所述的制备二氯苯及三氯苯提高对邻比的方法，其特征是，所述的金属催化剂是一种含铁和铜的双金属组份催化剂。3.根据权利要求2所述的制备二氯苯及三氯苯提高对邻比的方法，其特征是，铁和铜在催化剂中的含量为35～90wt％、氧含量为1～30wt％、硫含量为1-5％、硅含量为1-3...

【专利技术属性】
技术研发人员：王怡明，申明稳，丁克鸿，邵波，殷恒志，严绘，
申请(专利权)人：江苏扬农化工集团有限公司，江苏瑞祥化工有限公司，宁夏瑞泰科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32