固体光源用荧光材料、其制造方法及包含该荧光材料的组合物技术

本发明专利技术涉及一种固体光源用荧光材料，其化学通式为：[M1-γ,(∑RE-1)γ]1+α(∑RE-2)z M’bAlcSidNnXy，其中，M为金属元素Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的一种；M’为IA族Li、Na中的一种元素；N为氮元素，RE为稀土元素。本发明专利技术的荧光材料具有高显色性、高稳定性、高光效和低衰减等优点。本发明专利技术还涉及制备所述荧光材料的方法。此外，本发明专利技术还涉及包括所述荧光材料的荧光材料组合物。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种固体光源用荧光材料，具体涉及一种发光二极管(LED)用荧光材料及其制备方法，所述荧光材料可以与多种基质黄、绿色荧光粉组合产生白光LED用荧光材料组合物。
技术介绍
20世纪90年代蓝光LED在技术上的突破及产业化极大地推动和实现白光发光二极管(White light-emitting diode，WLED)的发展。其具有发光效率高，节能；性能稳定，使用寿命长(可达5万小时)；绿色环保；瞬时启动，响应快，实用性强等优点。白光LED的实现途径可分为以下三种：(1)三基色LED多芯片组合、(2)近紫外光(～395nm)芯片激发型、(3)蓝光(～465nm)LED芯片激发型；其中第(3)种蓝光LED-黄色荧光粉组合的白光体系效率高、制备简单、温度稳定性较好，原理是：当GaN/InGaN二极管的两端加上3～5V的正向直流电压时，半导体芯片就会发射出455～475nm的蓝光，涂敷在芯片表面的Ce3+激活的钇铝石榴石YAG:Ce3+荧光粉受到部分蓝光的激发而发出黄光，黄光与透过的蓝光复合，便产生了白光。但是由于其缺少红光成分，使得难以制作高显色指数、低色温高水平白光LED。目前，商用红色荧光粉主要有：稀土硫氧化物(R2O2S:Ln(R＝La,Gd,Y,Lu；Ln＝Eu,Tb,Sm,Pr)、氧化物(Y2O3:Eu3+和Gd2O3:Eu3+)钨钼酸盐(Ca(WO4)2(MoO4):Eu3+)、钒磷硼酸盐(YVO4:Eu3+)、硼酸盐(GdMgB5O10:Ce3+,Mn2+)以及硅酸盐(Ca8Mg(SiO4)4Cl2)等基质的荧光粉。由于上述基质荧光粉存在化学性和热稳定性很差，在空气中易潮解，受热易分解，生产过程中对环境存在污染等问题而使其在LED领域的广泛应用受到限制。近年来，在固态照明推动下，具有热稳定性好、化学稳定性高、发光性能优良、光衰小，环保无毒的Eu2+激活的氮化物荧光材料成为在LED暖白光和液晶显示器背光源领域最有希望取代硫化物等红色荧光粉的高品质红色荧光材料。目前，氮化物红色荧光材料主要由碱土金属与稀土金属组成，由于碱土金属元素和稀土金属元素的化学性质活泼，与水和氧容易形成杂质进而影响合成产物的组分，而影响到终产物的光学性能。因此对合成过程中的原材料以及气氛环境提出较高要求，使得加工难度增大，成本提高。最早的氮化物荧光粉专利是欧洲专利申请EP1104799A1，其中公开了一种化学式为MxSiyNz:Eu2+的红色荧光粉，即258结构氮化物，其首次提出可应用于白光LED照明领域获得白光。随后，欧洲专利申请EP1413618A1中公开了可应用于LED照明领域的MSi2O2N2：Eu2+(M＝Ca，Sr，Ba)橙红色荧光粉；但由于此结构化合物在化学稳定性、发光效率方面表现较差，使得其的广泛应用受到限制。随后，在授予日本同和矿业(DOWA)的美国专利US7252788B2中，公开了一种化学式为CaAlSiN3:Eu2+的荧光材料，其具有以往红色荧光粉所没有的一些优点：发光效率高、化学性质稳定、光衰小等，在蓝光芯片激发下，可发射峰值范围600-750nm深红色光谱，成为改善LED白光和液晶显示器背光源显指的最佳甚至唯一的高品质红色荧光材料。在授予Intematix的美国专利US8274215B2中，在DOWA专利基础上，添加Sr2+取代部分Ca2+，各元素比例为1:1:1:3，提出了化学式为(Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+的荧光材料。其中，Sr取代Ca使得荧光材料发光颜色加深，并且认为卤素在合成过程中提供一种吸杂效果，使得结构中的氧杂质含量保持在一个较低的水平，但合成温度偏高。近年，飞利浦公司合成了LED用窄带红色Sr[LiAl3N4]:Eu2+荧光材料，其中因Li-Al键长相近，因此可以采用Li补偿Al3+的方法，进而较大幅度地提高了荧光粉的显色指数和发光亮度。但是，其采用的原材料中Al，Li元素来源为氢化铝锂复合氢化物，遇水易爆炸，工业生产上存在很大危险性。基于上述分析可见，仍存在对于化学性质稳定、发光效率高，且工艺流程更加安全可靠，生产成本低廉的荧光材料的需求。因此，本专利技术在此公开一种新型氮化物红色荧光材料，所述荧光材料化学性质稳定，发光效率高。同时，本专利技术涉及的荧光材料制备方法采用性质更加稳定、价格偏低的金属氮化物作为生产原料，使得工艺流程更加安全可靠，同时降低生产成本。
技术实现思路
本专利技术目的在于针对现有技术中荧光材料红光效率不高的缺点，提出一种改进的氮化物荧光材料，其具有高显色性、稳定性强、低光衰、节能等优点。本专利技术在已有技术基础上，采用一价电荷补偿原理，对Al、Si基质结构形成的带电中心进行电荷补偿。一价电荷补偿剂的引入使荧光粉达到电荷平衡，对荧光材料的发光效率有明显增强作用。并且，可以根据需要调节一价电荷补偿剂含量获得所需颜色的荧光材料。助熔剂的引入使得本专利技术的荧光材料的合成温度降低到950～1580℃左右，这对于降
低生产成本有着重要意义。根据本专利技术提供的荧光材料的制备方法，氮化物的称量、振荡混匀均在氮气气氛中进行，这样可以有效防止氮化物在空气中的氧化。根据本专利技术的一个方面，提供一种荧光材料，所述荧光材料包括通式(I)的化合物：[M1-γ,(∑RE-1)γ]1+α(∑RE-2)zM’bAlcSidNnXy (I)；其中，M选自由二价金属Ca,Sr,Ba,Mg,Zn及其组合组成的组；M’选自由一价金属Li,Na及其组合组成的组；N为N元素；X为F元素；所述∑RE-1选自由Eu、Mn及其组合组成的组；所述∑RE-2选自由Ce,Pr,La,Tb,Er及其组合组成的组；n＝2/3(1+α)+z+1/3b+4/3d+c-1/3y；0＜α≤0.2；0≤b≤1.0；0.01＜c≤3.0；0≤d≤2.8；0.005≤γ≤0.15；0≤z≤0.05；0≤y≤0.05。在一些实施方案中，所述荧光材料包括通式(I-1)的化合物：[M1-γ,(∑RE-1)γ]1+α(∑RE-2)zAlcSidNnXy (I-1)；其中，∑RE-2选自由Pr,La,Tb,Er及其组合组成的组；并且b＝0。在一些实施方案中，M选自由Ca、Sr、Ba、Zn及其组合组成的组；并且∑RE-2选自由Pr,La,Tb,Er及其组合组成的组。RE代表稀土激活剂，其中，所述∑RE-1是激活剂，选自由稀土元素Eu、过渡金属元素Mn及其组合组成的组，所述∑RE-2是共激活剂，选自稀土元素Ce,Pr,La,Tb,Er及其组合组成的组；在一些实施方案中，0.001≤α≤0.06。在一些实施方案中，所述荧光材料选自由如下化合物组成的组：(Sr0.975,Eu0.025)1.024Al0.1Si2.2N3.712F0.012；(Sr0.961,Ca0.019,Eu0.02)1.0334Al0.1Si2.2N3.7132F0.0263；(Sr0.96,Ba0.02,Eu0.02)1.0334Al0.1Si2.2N3.713F0.0267；(Sr0.88Zn0.1,Eu0.02)1.0334Al0.1Si2.2N3.7164F0.0167；(Sr0.96,Eu0.04)1.024Pr0.005Al0.1Si2.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种荧光材料，所述荧光材料包括通式(I)的化合物：[M1‑γ,(∑RE‑1)γ]1+α(∑RE‑2)zM’bAlcSidNnXy   (I)；其中，M选自由二价金属Ca,Sr,Ba,Mg,Zn及其组合组成的组；M’选自由一价金属Li,Na及其组合组成的组；X为F元素；所述∑RE‑1选自由Eu、Mn及其组合组成的组；所述∑RE‑2选自由Ce,Pr,La,Tb,Er及其组合组成的组；n＝2/3(1+α)+z+1/3b+4/3d+c‑1/3y；0＜α≤0.2；0≤b≤1.0；0.01＜c≤3.0；0≤d≤2.8；0.005≤γ≤0.15；0≤z≤0.05；0≤y≤0.05。

【技术特征摘要】
1.一种荧光材料，所述荧光材料包括通式(I)的化合物：[M1-γ,(∑RE-1)γ]1+α(∑RE-2)zM’bAlcSidNnXy (I)；其中，M选自由二价金属Ca,Sr,Ba,Mg,Zn及其组合组成的组；M’选自由一价金属Li,Na及其组合组成的组；X为F元素；所述∑RE-1选自由Eu、Mn及其组合组成的组；所述∑RE-2选自由Ce,Pr,La,Tb,Er及其组合组成的组；n＝2/3(1+α)+z+1/3b+4/3d+c-1/3y；0＜α≤0.2；0≤b≤1.0；0.01＜c≤3.0；0≤d≤2.8；0.005≤γ≤0.15；0≤z≤0.05；0≤y≤0.05。2.根据权利要求1所述的荧光材料，其中所述荧光材料包括通式(I-1)的化合物：[M1-γ,(∑RE-1)γ]1+α(∑RE-2)zAlcSidNnXy (I-1)；其中，∑RE-2选自由Pr,La,Tb,Er及其组合组成的组；并且b＝0。3.根据权利要求1所述的荧光材料，其中：M选自由Ca、Sr、Ba、Zn及其组合组成的组；并且∑RE-2选自由Pr,La,Tb,Er及其组合组成的组。4.根据权利要求1-3中任一项所述的荧光材料，其中，0.001≤α≤0.06。5.根据权利要求1或2所述的荧光材料，所述荧光材料选自由如下化合物组成的组：(Sr0.975,Eu0.025)1.024Al0.1Si2.2N3.712F0.012；(Sr0.961,Ca0.019,Eu0.02)1.0334Al0.1Si2.2N3.7132F0.0263；(Sr0.96,Ba0.02,Eu0.02)1.0334Al0.1Si2.2N3.713F0.0267；(Sr0.88Zn0.1,Eu0.02)1.0334Al0.1Si2.2N3.7164F0.0167；(Sr0.96,Eu0.04)1.024Pr0.005Al0.1Si2.2N3.7167F0.012；(Sr0.96,Eu0.04)1.024La0.02Al0.1Si2.2N3.7317F0.012；(Sr0.96,Eu0.04)1.024Tb0.005Al0.1Si2.2N3.7167F0.012；(Sr0.975,Mn0.005,Eu0.02)1.024Al0.1Si2.5N4.112F0.012；(Sr0.965,Mn0.015,Eu0.02)1.024Al0.1Si2.5N4.112F0.012；(Sr0.95,Mn0.03,Eu0.02)1.024Al0.1Si2.5N4.112F0.012；(Sr0.975,Eu0.025)1.0191Al0.1Si2.2N3.7095F0.0096；(Sr0.975,Eu0.025)1.0287Al0.1Si2.2N3.7143F0.01433；(Sr0.975,Eu0.025)1.0382Al0.1Si2.2N3.719F0.0191；(Sr0.975,Eu0.025)1.0478Al0.1Si2.2N3.7238F0.0239；(Sr0.98,Eu0.02)1.0287Al0.1Si1.9N3.314F0.01433；(Sr0.98,Eu0.02)1.0287Al0.1Si2.0N3.448F0.01433；(Sr0.98,Eu0.02)1.0287Al0.1Si2.2N3.7143F0.01433；(Sr0.98,Eu0.02)...

【专利技术属性】
技术研发人员：常耀辉，安纳托利·维什尼亚科夫，李士明，潘长魁，陈琳，潘惠俏，
申请(专利权)人：大连利德照明研发中心有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁;21