一种含硫化银纳米颗粒的水性抗菌涂料的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种含硫化银纳米颗粒的水性抗菌涂料的制备方法，其组成包括负载硫化银纳米颗粒的杂化材料水溶液、水性树脂分散体、增塑剂和颜料。主要步骤是先制备负载硫化银纳米颗粒的杂化材料水溶液，向负载硫化银纳米颗粒的杂化材料水溶液中加入水性树脂分散体，搅拌分散均匀；再加入增塑剂和颜料，搅拌分散均匀，即得到一种含硫化银纳米颗粒的水性抗菌涂料；本发明专利技术的水性抗菌涂料对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽袍杆菌黑色变种等的杀菌效率均能达到98％以上，而且可以将室内高浓度甲醛的有机物浓度降解到规定指标浓度(80ppm)以内。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种含硫化银纳米颗粒的水性抗菌涂料的制备方法，特别是涉及一种稳定的含硫化银纳米颗粒的水性抗菌涂料及其制备方法。
技术介绍
金属硫化物纳米材料由于其突出的光电物理性能、抗菌性能、催化性能等受到人们的广泛关注。人们已经开发出很多方法制备纳米级金属硫化物，如微乳液法、溶胶-凝胶离子植入技术、模板法、金属有机前驱体法等。这些方法在一定程度上可以制备出金属硫化物纳米材料。但是迄今为止，寻找方便可行、适合大量制备均匀金属硫化物纳米粒子的方法以进一步开发其实际应用仍然是化学工作者的一个重要研究课题。涂料用抗菌剂必须考虑其效能及毒性问题，且安全性是考虑使用价值的重要因素。目前，涂料采用的抗菌剂主要有取代芳烃类、杂环化合物、胺类化合物以及有机金属化合物等有机抗菌剂。有机抗菌剂在安全性、缓释性、耐久性、耐热性等方面均存在一系列问题。无机抗菌剂在安全性、持久性、广谱抗菌型、耐热性等方面都存在优势，故其应用和研究越来越受到人们的重视。无机抗菌剂所固有的高稳定性、优异的抗菌性，安全性高，已成为抗菌剂研究的主流。但是由于一些具有抗菌能力的金属离子具有毒性或成本过高，目前广泛采用的抗菌离子仅限于银、锌两种，其中银离子的抗菌能力最强，单从抗菌能力看其是无机抗菌剂的最佳选择，另外银的毒性也远远小于锌，所以是无机抗菌剂的最佳选择。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种含硫化银纳米颗粒的水性抗菌涂料及其制备方法。本专利技术中采用负载硫化银纳米颗粒的杂化材料水溶液作为涂料基体，采用简单的搅拌共混方法向其中添加水性树脂分散体、增塑剂和颜料制备得到水性抗菌涂料。通过杂化材料中稳定负载的硫化银纳米颗粒提供稳定高效的抗菌效果。本专利技术一种含硫化银纳米颗粒的水性抗菌涂料，其组成包括负载硫化银纳米颗粒的杂化材料水溶液、水性树脂分散体、增塑剂和颜料；所述负载硫化银纳米颗粒的杂化材料水溶液由水溶性负载硫化银纳米颗粒的杂化材料和水组成，所述水溶性负载硫化银纳米颗粒的杂化材料中，羧基、氨基和硫化银纳米颗粒间通过离子键和配位键键接，所述羧基和氨基分属分子A和分子B的分子链；所述分子A和所述分子B中，羧基含量、氨基含量和羟基含量之和大于等于所述分子A和所述分子B的摩尔量之和的160％，A、B复合络合物中的羧基、氨基和羟基亲水性基团是保证复合络合物水溶性的主要因素，160％这个数值是保证复合络合物能够有水溶性的最低数值。所述通过离子键和配位键键接的羧基和所述通过离子键和配位键键接的氨基含量之和大于等于所述分子A和所述分子B中羧基含量和氨基摩尔量之和的30％；所述分子A的相对分子量≥10000，除了羧基的O或氨基的N之外，分子主链主要由C和H组成；所述分子B的相对分子量≤5000，除了羧基的O或氨基的N之外，分子主链主要由C和H组成；所述水溶性负载硫化银纳米颗粒的杂化材料的结构通式为：或者其中，分子链重复单元个数m≥0，n>0；结构通式示意图中稳定的三角形键合形式形成的机理如下：分子A、B中的-COO-和-NH3+因为正负电荷的吸引，产生静电引力，即形成离子键；-COO-中的羟基氧上有孤对电子，因此孤对电子进入银离子的空轨道与银离子发生共价配位结合，形成配位键；-NH3+中的N原子也存在孤对电子，同样能够提供孤对电子与银离子形成配位键结合。银离子在稳定的三角形键合下加入硫源后变成硫化银纳米颗粒，在此过程中，结构通式示意图中的三角形键合形式依旧能够稳定存在。在此过程中，反应体系的pH值对体系中-COO-、-NH3+和Ag+键合结构的形成有很大的影响。分子A或分子B中的-NH2在pH值＜7的情况下，能与溶液中过量的H质子结合形成-NH3+；随着pH值的升高，至中性或碱性条件下，溶液中游离的H质子减少，不能再形成-NH3+的结构。对于分子A和分子B中的-COOH而言，在强酸条件pH值＜2时，-COOH的离解受到抑制，体系中-COO-的含量较少，因此对银离子的络合能力大大减弱；随着pH值增大，与银离子的络合能力逐渐增大，当溶液pH值达到5～7时，-COO-与银离子结合程度趋于最大；但是当体系的pH值再提高时，又会破坏-NH3+的结构，从而破坏使体系稳定的三角结构关系。因此，为了形成稳定的如示意图中所示的稳定的三角形键合形式，所以必须有效的调控体系的pH值，并保证pH值的范围为4～6。R1、R2和R3官能团分别为以下官能团中的一种：阳离子基团、阴离子基团或极性非离子基团；所述阳离子基团为叔铵基或季铵基；所述阴离子基团为羧酸基；所述极性非离子基团为羟基、醚基、氨基、酰胺基、巯基或卤基；作为优选的技术方案：如上所述的一种含硫化银纳米颗粒的水性抗菌涂料，带氨基的分子B还包含羟基或羧基，带羧基的分子B还包含羟基或氨基。所述羧基位于分子主链或支链，所述氨基位于分子主链或支链。如上所述的一种含硫化银纳米颗粒的水性抗菌涂料，所述分子A的分子主链还包括元素O、N或S，所述分子B的分子主链还包括元素O、N或S。如上所述的一种含硫化银纳米颗粒的水性抗菌涂料，所述分子A和分子B中R1、R2和R3官能团分别为以下官能团中的一种：阳离子基团、阴离子基团或极性非离子基团；所述阳离子基团为叔铵基或季铵基；所述阴离子基团为羧酸基；所述极性非离子基团为羟基、醚基、氨基、酰胺基、巯基或卤基。优选的是：阴离子基团，羧酸基(-COO-)；极性非离子基团，羟基(-OH)、氨基(-NH2)。如上所述的一种含硫化银纳米颗粒的水性抗菌涂料，所述水性树脂分散体是丙烯酸树脂分散体、聚氨酯树脂分散体、醇酸树脂分散体或环氧树脂分散体中的一种或至少两种的混合物；所述增塑剂为聚氮丙啶、碳化二亚胺或三聚氰胺中的一种或至少两种的混合物；所述颜料为有机颜料、染料颜料、透明氧化铁、珠光粉或银颜料中的一种或至少两种的混合物。如上所述的一种含硫化银纳米颗粒的水性抗菌涂料，所述水溶性负载硫化银纳米颗粒的杂化材料在水性抗菌涂料中的浓度为0.6wt％～24wt％；所述水溶性负载硫化银纳米颗粒的杂化材料中硫化银纳米颗粒的负载量为14～923mg/g；所述水性树脂分散体为20～35wt％，所述增塑剂为3～15wt％，所述颜料为0～5wt％；本专利技术的水性抗菌涂料对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽袍杆菌黑色变种等的杀菌效率均能达到98％以上，而且可以将室内高浓度甲醛的有机物浓度降解到规定指标浓度(80ppm)以内。本专利技术的一种含硫化银纳米颗粒的水性抗菌涂料的制备方法，将含分子A物质的水溶液与含分子B物质的水溶液混合，调节反应体系的pH值至4～6，然后向混合液中滴加银离子盐溶液，滴加完毕后持续搅拌，随后滴加金属硫化物硫源水溶液，滴加完毕后再持续搅拌，即得到负载硫化银纳米颗粒的杂化材料水溶液；向负载硫化银纳米颗粒的杂化材料水溶液中加入水性树脂分散体，搅拌分散均匀；再加入增塑剂和颜料，搅拌分散均匀，即得到一种含硫化银纳米颗粒的水性抗菌涂料；含分子A物质与含分子B物质交叉含有羧基和氨基，即：含分子A物质含羧基时，含分子B物质含有氨基；反之，含分子A物质含氨基时，含分子B物质含有羧基。如上所述的一种含硫化银纳米颗粒的水性抗菌涂料的制备方法，将含分子A物质的水溶液与含分子B物质的水溶液混合，是在20～60℃条件下；混合时伴以搅拌；调节反应体系的pH值本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含硫化银纳米颗粒的水性抗菌涂料，其特征是：由负载硫化银纳米颗粒的杂化材料水溶液、水性树脂分散体、增塑剂和颜料组成；所述负载硫化银纳米颗粒的杂化材料水溶液由水溶性负载硫化银纳米颗粒的杂化材料和水组成，所述水溶性负载硫化银纳米颗粒的杂化材料中，羧基、氨基和硫化银纳米颗粒间通过离子键和配位键键接，所述羧基和氨基分属分子A和分子B的分子链；所述分子A和所述分子B中，羧基含量、氨基含量和羟基含量之和大于等于所述分子A和所述分子B的摩尔量之和的160％；所述通过离子键和配位键键接的羧基和所述通过离子键和配位键键接的氨基含量之和大于等于所述分子A和所述分子B中羧基含量和氨基摩尔量之和的30％；所述分子A的相对分子量≥10000，除了羧基的O或氨基的N之外，分子主链主要由C和H组成；所述分子B的相对分子量≤5000，除了羧基的O或氨基的N之外，分子主链主要由C和H组成；所述水溶性负载硫化银纳米颗粒的杂化材料的结构通式为：或者其中，分子链重复单元个数m≥0，n>0；R1、R2和R3官能团分别为以下官能团中的一种：阳离子基团、阴离子基团或极性非离子基团；所述阳离子基团为叔铵基或季铵基；所述阴离子基团为羧酸基；所述极性非离子基团为羟基、醚基、氨基、酰胺基、巯基或卤基。...

【技术特征摘要】
1.一种含硫化银纳米颗粒的水性抗菌涂料，其特征是：由负载硫化银纳米颗粒的杂化材料水溶液、水性树脂分散体、增塑剂和颜料组成；所述负载硫化银纳米颗粒的杂化材料水溶液由水溶性负载硫化银纳米颗粒的杂化材料和水组成，所述水溶性负载硫化银纳米颗粒的杂化材料中，羧基、氨基和硫化银纳米颗粒间通过离子键和配位键键接，所述羧基和氨基分属分子A和分子B的分子链；所述分子A和所述分子B中，羧基含量、氨基含量和羟基含量之和大于等于所述分子A和所述分子B的摩尔量之和的160％；所述通过离子键和配位键键接的羧基和所述通过离子键和配位键键接的氨基含量之和大于等于所述分子A和所述分子B中羧基含量和氨基摩尔量之和的30％；所述分子A的相对分子量≥10000，除了羧基的O或氨基的N之外，分子主链主要由C和H组成；所述分子B的相对分子量≤5000，除了羧基的O或氨基的N之外，分子主链主要由C和H组成；所述水溶性负载硫化银纳米颗粒的杂化材料的结构通式为：或者其中，分子链重复单元个数m≥0，n>0；R1、R2和R3官能团分别为以下官能团中的一种：阳离子基团、阴离子基团或极性非离子基团；所述阳离子基团为叔铵基或季铵基；所述阴离子基团为羧酸基；所述极性非离子基团为羟基、醚基、氨基、酰胺基、巯基或卤基。2.根据权利要求1所述的一种含硫化银纳米颗粒的水性抗菌涂料，其特征在于，带氨基的分子B还包含羟基或羧基，带羧基的分子B还包含羟基或氨基。3.根据权利要求1所述的一种含硫化银纳米颗粒的水性抗菌涂料，其特征在于，所述羧基位于分子主链或支链，所述氨基位于分子主链或支链。4.根据权利要求1所述的一种含硫化银纳米颗粒的水性抗菌涂料，其特征在于，所述分子A的分子主链还包括元素O、N或S；所述分子B的分子主链还包括元素O、N或S。5.根据权利要求1所述的一种含硫化银纳米颗粒的水性抗菌涂料，其特征在于，所述水性树脂分散体是丙烯酸树脂分散体、聚氨酯树脂分散体、醇酸树脂分散体或环氧树脂分散体中的一种或至少两种的混合物；所述增塑剂为聚氮丙啶、碳化二亚胺或三聚氰胺中的一种或至少两种的混合物；所述颜料为有机颜料、染料颜料、透明氧化铁、珠光粉或银颜料中的一种或至少两种的混合物。6.根据权利要求1所述的一种含硫化银纳米颗粒的水性抗菌涂料，其特征在于，所述水溶性负载硫化银纳米颗粒的杂化材料在水性抗菌涂料中的浓度为0.6wt％～24wt％；所述水溶性负载硫化银纳米颗粒的杂化材料中硫化银纳米颗粒的负载量为14～923mg/g；所述水性树脂分散体为20～35wt％，所述增塑剂为3～15wt％，所述颜料为0～5wt％；本发明的水性抗菌涂料对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽袍杆菌黑色变种等的杀菌效率均能达到98％以上，而且可以将室内高浓度甲醛的有机物浓度降解到规定指标浓度(80ppm)以内。7.如权利要求1～6中任一项所述的一种含硫化银纳米颗粒的水性抗菌涂料的制备方法，其特征是：将含分子A物质的水溶液与含分子B物质的水溶液混合，调节反应体系的pH值至4～6，然后向混合液中滴加银离子盐溶液，滴加完毕后继续...

【专利技术属性】
技术研发人员：纪晓寰，孙宾，纪俊玲，朱美芳，孙玉山，孙小国，刘斌，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海;31