一种石油类污染场地土壤的原位联合修复方法技术

一种石油类污染场地土壤的原位联合修复方法，涉及一种土壤修复方法，该方法其中化学氧化药剂有氧化剂过硫酸钠、活化剂氢氧化钠或过氧化钙、缓释剂硫代硫酸钠等组成，微生物刺激营养物质有磷酸钠和硫酸铵组成。过硫酸钠与活化剂的摩尔比为5:1。缓释剂的量为氧化剂和活化剂量的1~5%。促进微生物生长的营养物质C:N:P的摩尔比为120:10:1，磷源为磷酸钠（Na3PO4•12H2O），氮源为硫酸铵（(NH4)2SO4）。碳源为石油类污染物，按照实际污染物程度估算。本发明专利技术可以达到将长期石油类污染土壤彻底修复的目的，从而克服了老化污染土壤微生物难修复、化学氧化成本较高、对环境影响较大的问题，降低了修复成本。

【技术实现步骤摘要】
一种石油类污染场地土壤的原位联合修复方法
本专利技术涉及一种土壤修复方法，特别是涉及一种石油类污染场地土壤的原位联合修复方法。
技术介绍
石油类污染物（TPH，Totalpetroleumhydrocarbons）指能被CCl4溶解，并在波数3030cm-1（≡CH1芳香环）、2960cm-1（-CH3甲基）和2930cm-1（=CH2亚甲基）任何一处有特征吸收的物质。主要是烃类（按结构可分为烷烃、环烷烃、芳香烃、烯烃），其次是数量不多的非烃组分（含O、S、N化合物、胶质和沥青质）。不同组分在土壤中通过弥散、分子扩散、挥发、吸附、化学反应和降解等作用迁移转化，以自由态（NAPL）、挥发态、溶解态和吸附态存在于地下环境中。由于石油类污染物本身的毒性以及在土壤中的迁移转化给修复带来了很大的困难。近年来，随着我国城市化进程和产业转移步伐的加快，城市中出现了大批由焦化厂、钢铁厂和化工厂等企业搬迁导致的石油类污染的场地。此类场地面临用地功能的转换和二次开发，如：商业用地、居民住宅等。由于污染程度较重，时间较长，场地土壤污染普遍较深。土壤中的石油类污染物存在于土壤矿物颗粒内部和有机质玻璃态部分或者土壤颗粒表面的高能吸附点位，与土壤固相具有较强的结合力或者被其微孔所束缚。对于此类污染场地，气相抽提的方法很难将污染物抽出。而且污染物只能通过缓慢扩散或者提供较高能量打破键和力及微孔束缚才能到达土壤固相表面，因此很难为生物利用。另外一方面，这些场地大多存在于城市中心，异位修复可能会对周围环境造成影响，如果污染程度较深，开挖的成本将急剧增加。原位化学氧化技术（In-SituChemicalOxidation，ISCO）的原理是将氧化剂（Fenton试剂、臭氧、过硫酸钠、高锰酸钾等）注入或掺进地下环境中，通过酸碱反应、吸附解吸、溶解、水解、离子交换、氧化还原、沉淀等作用使地下水或土壤中的污染物质被破坏、降解成无毒或危害较小物质。过硫酸钠是化学氧化修复技术中常用的氧化剂，具有较好的水溶性（550g/L@20°C）和稳定性。过硫酸钠经活化后可分解生成硫酸盐自由基（SO4-•），SO4-•中有一对孤对电子，其氧化能力（E0=2.60V）较强，可以与大部分石油类污染物反应以达到降解去除的目的。微生物刺激（BS）是指利用微生物的代谢过程将土壤中的石油类污染物转化为二氧化碳、水、脂肪酸和生物体等物质的修复过程。研究表明某些微生物（硫酸盐还原菌，SRB）可以利用过硫酸钠反应产物SO42-，而生物降解产生的热量也可以活化过硫酸钠。对于大面积污染较浅程度较轻的土壤，采用微生物修复较为合适，原位化学氧化与微生物联合修复联用是成本较低、具有可行性的技术。对于需要原位修复的长期石油类污染场地土壤，常规修复技术很难将其去除，气相抽提仅对挥发性有机物有效、引入外源微生物实际效果较差、植物修复时间较长且只能修复特定的污染物、热脱附等技术成本较高、淋洗技术较难在原位实现。而过硫酸钠氧化法对污染物适应性强，氧化效果好，但是对环境存在硫酸盐的二次污染。微生物厌氧降解石油类污染物时，SO42-常作为微生物修复时所需的电子受体，活化过硫酸盐产生的SO42-可以被硫酸盐还原菌利用。因此，将过硫酸钠氧化技术与微生物刺激技术结合起来能够更好的发挥各自的优势，以提高石油类污染物的去除效率和降低化学氧化带来的二次污染。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种石油类污染场地土壤的原位联合修复方法，该方法采取的过硫酸钠碱性活化的方法可以为后续微生物刺激提供近于中性的pH环境和电子受体硫酸根离子，过硫酸钠氧化石油类污染物后产生的表面活性剂可以促进污染物向土壤液相的转换，提高微生物的利用率。提高了污染物的去除效率，降低了反应产生的硫酸盐带来的二次污染。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：本专利技术的优点与效果是：1、本专利技术提供的制备方法具有工艺简单、操作管理安全、所用化学原料廉价易得等优点。2、本专利技术采用过硫酸钠氧化与微生物刺激联合修复方法，减少了氧化剂的用量，提高了污染物的去除效率，降低了反应产生的硫酸盐带来的二次污染。3、本专利技术采取的过硫酸钠碱性活化的方法可以为后续微生物刺激提供近于中性的pH环境和电子受体硫酸根离子，过硫酸钠氧化石油类污染物后产生的表面活性剂可以促进污染物向土壤液相的转换，提高微生物的利用率。4、本专利技术适用于受到长期石油类污染的土壤，可以原位修复，对环境影响较小。附图说明图1是本专利技术实施例1对某污染场地土壤中石油类处理前后浓度对比图；图2是本专利技术实施石油类污染场地土壤原位化学氧化-微生物刺激联合修复原理图。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术进行详细说明。本专利技术以过硫酸钠为氧化剂主体，以碱（氢氧化钠、过氧化钙等）为活化方法，以硫代硫酸钠为缓释剂，氧化完成后添加微生物生长所需的营养物质。过硫酸钠、氢氧化钠、过氧化钙为白色固体粉末，工业纯，使用时需溶解于水中：氢氧化钠溶液浓度为1mol/L，过硫酸钠溶液浓度为1mol/L。过氧化钙为固体，用量（摩尔比）为过硫酸钠的1/5。缓释剂浓度1mol/L，剂量为氧化剂和活化剂量的1~5%。过硫酸钠氧化药剂的应用方法，该方法具体为：将活化剂与缓释剂混合均匀溶解在水中，先注入地下土层中，再将过硫酸钠溶解在水中，随后注入到地下。微生物原位刺激的应用方法，该方法具体为：在化学氧化7天之后（根据实际情况选择），通过向地下注入水或者氮气以保持还原环境，然后注入微生物所需氮源和磷源以刺激微生物的生长。过硫酸钠的主要功能是经过活化后产生具有强氧化性的硫酸盐自由基和羟基自由基，将土壤中的污染物氧化为二氧化碳和水，达到去除污染物的目的。过氧化钙的缓慢溶于水产生过氧化氢及氢氧根离子，进而活化过硫酸钠产生自由基去污。促进微生物生长的营养物质C:N:P的摩尔比为120:10:1，磷源为磷酸钠（Na3PO4•12H2O），氮源为硫酸铵（(NH4)2SO4）。碳源为石油类污染物，按照实际污染物组成估算。经过营养物质刺激生长的可能为一类硫酸盐还原菌，也可能包括细菌、真菌或它们的混合菌群，具体视场地土壤实际情况而定。氧化剂和微生物营养物质可以通过注入井原位注射到地下土壤环境中。以下实施例是对本专利技术的解释，本专利技术并不局限于以下实施例。实施例1取10g实际污染土（石油类浓度15000mg/kg），加入5g过硫酸钠，0.25~2g过氧化钙，0.1g硫代硫酸钠，反应24小时。取10g氧化后（过氧化钙：过硫酸钠=1:5）的污染土，反应后石油类浓度约5000mg/kg，pH为6.67左右，加入0.018g硫酸铵、0.011g磷酸钠，培养30天。实施例2取10g实际污染土（石油类浓度15000mg/kg），加入5g过硫酸钠，0.25~2g过氧化钙，0.1g硫代硫酸钠，反应24小时。取10g氧化后（过氧化钙：过硫酸钠=1:5）的污染土，反应后石油类浓度约5000mg/kg，pH为6.67左右，加入0.018g硫酸铵、0.011g磷酸钠，添加外源硫酸盐还原菌，培养30天。以上所述仅是本专利技术的优选实施方式，应当指出，对于本
的普通技术人员，在不脱离本专利技术构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本专利技术的保护范围内。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种石油类污染场地土壤的原位联合修复方法，其特征在于，该方法为一种适用于长期老化石油类污染土壤修复的化学氧化‑微生物刺激联合修复方法，所述方法包括以下过程：将活化剂与缓释剂混合均匀溶解在水中，先注入地下土层中，再将过硫酸钠溶解在水中，随后注入到地下；C:N:P的摩尔比为120:10:1，磷源为磷酸钠（Na3PO4•12H2O），氮源为硫酸铵（(NH4)2SO4），碳源为石油类污染物，按照实际污染物程度估算；所用氧化药剂由过硫酸钠、活化剂、缓释剂等组成，过硫酸钠与活化剂的摩尔比为5:1，缓释剂的量为氧化剂和活化剂量的1~5%。

【技术特征摘要】
1.一种石油类污染场地土壤的原位联合修复方法，其特征在于，该方法为一种适用于长期老化石油类污染土壤修复的化学氧化-微生物刺激联合修复方法，所述方法包括以下过程：将活化剂与缓释剂混合均匀溶解在水中，先注入地下土层中，再将过硫酸钠溶解在水中，随后注入到地下；C:N:P的摩尔比为120:10:1，磷源为磷酸钠，其化学式为Na3PO4·12H2O，氮源为硫酸铵（(N...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙丽娜，吴昊，王晓旭，王辉，
申请(专利权)人：沈阳大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21