一种氟蚁腙的合成工艺制造技术

本发明专利技术提供一种氟蚁腙的合成工艺，包括2-肼基-5,5-二甲基-1,4,5,6-四氢化嘧啶盐酸盐和1,5-双(4-三氟甲基苯基)-1,4-戊二烯-3-酮的制备，以及以二者为原料，以异丙醇或乙醇为溶剂，在浓盐酸的作用下生成氟蚁腙。本发明专利技术通过改变合成工艺，提高反应效率。2-肼基-5,5-二甲基-1,4,5,6-四氢化嘧啶盐酸盐的收率从78％提高到90％以上。1,5-双(4-三氟甲基苯基)-1,4-戊二烯-3-酮的收率从文献报道的83％也提高到90％以上。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机化学和农药原药制备的
，具体是涉及一种氟蚁腙的新合 成工艺。
技术介绍
氟蚁腙(hydramethylnon)，化学名称：四氢-5,5-二甲基-2(1H)_ 嘧啶酮-_1_乙烯基]-2-亚丙烯基]腙;英文名称为：1，4_ Pentadien-3-〇ne,1,5-bis-,2-(1,4,5,6-tetrahydr〇-5, 5-dimethyl_2-pyrimidinyl)hydrazone，结构式如 1 所不。 氟蚁腙是由美国氰胺公司发现和生产的一种新型卫生杀虫剂，主要依靠特异性破 坏昆虫细胞所产生的能量来杀死昆虫，具有高效低毒的特性以及"连锁中毒"的灭蟑效果， 成为世界卫生组织(WHO)推荐可用于防治卫生害虫及其媒介的农药。 在氟蚁腙的合成中，2-肼基-5，5-二甲基-145，6-四氢化嘧啶盐酸盐和1，5-双(4-三氟甲基苯基)-1，4_戊二烯-3-酮是两个关键的中间体。公开号US4163102A1的美国专利技术专 利申请和《高效卫生害虫杀虫剂氟蚁腙的合成》(刘茂华，等;云南民族大学学报（自然科学 版），2009年，18(4) :322-324)都公开了以这两个中间体为原料，以异丙醇或乙醇为溶剂，在 浓盐酸的作用下合成目的产物。但是公开号US4163102A的美国专利申请没有披露中间体2-肼基-5，5-二甲基-1，4，5，6-四氢化嘧啶盐酸盐的合成。文献云南民族大学学报（自然科学 版)2009，18(4)则报道以2,2_二甲基-1，3-丙二胺，盐酸胍和水合肼为原料合成中间体2-肼 基-5，5-二甲基-1，4，5，6-四氢化嘧啶盐酸盐。该路线中，2-肼基-5，5-二甲基-1，4，5，6-四 氢化嘧啶盐酸的收率为78%;使用的原料2,2_二甲基-1，3-丙二胺价格昂贵，不易获得;另 外以含氮量高、易爆炸的盐酸胍为原料，给安全生产带来隐患。 上述另一个中间体--1，5-双(4-三氟甲基苯基)-1，4-戊二烯-3-酮的合成方法， 现有技术也有公开。如公开号为US4521629A的美国专利技术专利申请报道了采用双(2-羟乙基） 甲基油酰基氯化铵为催化剂，4-三氟甲基苯甲醛与丙酮缩合制备中间体1，5_双(4-三氟甲 基苯基)-1，4_戊二烯-3-酮，收率83%。该条合成路线所用的催化剂昂贵且不易得，在一定 程度上限制工业化。 因此，有必要开发出一种安全、价廉、适于工业化的新的氟蚁腙关键中间体一一2-肼基-5,5-二甲基-1，4,5,6-四氢化嘧啶盐酸盐的合成工艺，进而用于制备氟蚁腙。
技术实现思路
针对上述问题，本专利技术提供一种新的更适合工业化的氟蚁腙合成工艺。相较现有 技术，该合成工艺缩短了工艺反应时间，提高了收率，全部原料安全、价廉易得，从而有效降 低了生产成本，保障了安全生产。 为了实现上述专利技术目的，本专利技术采用了如下的技术方案： -种氟蚁腙的合成工艺，包括以2-肼基-5，5-二甲基-1，4，5，6-四氢化啼啶盐酸盐 和1，5_双(4-三氟甲基苯基)-1，4_戊二烯-3-酮为原料，以异丙醇或乙醇为溶剂，在浓盐酸 的作用下生成氟蚁腙；其中，所述2-肼基-5,5-二甲基-1，4,5,6-四氢化嘧啶盐酸盐通过如 下方法制备： I.以2，2_二甲基_1，3_二氣丙烷或2，2_二甲基_1，3_二漠丙烷和尿素为原料，在缚 酸剂作用下，反应得到5，5-二甲基-1，4，5，6-四氢化嘧啶-2-酮； II.步骤I得到的5,5_二甲基-1，4,5,6-四氢化嘧啶-2-酮和水合肼在氮气保护下 反应，得到2-肼基-5，5-二甲基-1，4，5，6-四氢化嘧啶盐酸盐。优选的，所述步骤I中，缚酸剂为三乙胺或吡啶。 优选的，所述步骤I中，2，2-二甲基-1，3-二氯丙烷或2，2-二甲基-1，3-二溴丙烷、 尿素与缚酸剂的摩尔比为1:1~2.0:1~2.0,最优选的所述摩尔比为1:1.5:1.5。优选的，所述步骤I中，反应溶剂选自甲苯、苯、正己烷和氯仿中的一种或多种；更 优选为甲苯。 优选的，所述步骤I中，反应温度为0°C~150°C，更优选为80~120°C;最优选为100 ~110°C〇 优选的，所述步骤I中，反应时间为1~10小时，更优选为4~6小时，最优选为4小 时。还优选的，所述步骤II中，5，5-二甲基-1，4，5，6-四氢化嘧啶-2-酮与水合肼反应 的摩尔配比为1:1~1.5,更优选的所述摩尔比为1:1.1~1.3;最优选的所述摩尔比为1: 1.2〇 还优选的，所述步骤II中，反应溶剂选自甲醇、乙醇和氯仿中的一种或多种。 还优选的，所述步骤II中，反应温度为15~°C150°C，更优选为60~130°C;最优选 为 115 ~125°C。 还优选的，所述步骤II中，反应时间为1~10小时，更优选为4~6小时。 此外，所述1，5-双(4-三氟甲基苯基)_1，4-戊二烯-3-酮优选通过如下方法制备： 以4-三氟甲基苯甲醛和丙酮为原料，以选自十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三 甲基溴化铵、三辛基甲基氯化铵、三辛基甲基溴化铵、四丁基氯化铵和四丁基溴化铵中的一 种为催化剂，在碱性条件和氮气保护下，反应得到1，5_双(4-三氟甲基苯基)-1，4_戊二烯- 3-酮。 上述反应中，优选的，碱性条件指的质量浓度为10%的氢氧化钠溶液的存在。 还优选的，4-三氟甲基苯甲醛，丙酮，氢氧化钠的摩尔配比为1:0.5~1.5:1~3;更 优选的，所述摩尔配比为1: 〇. 5~1:1~2;最优选的，所述摩尔比为1:0.5:1.5。 还优选的，4-三氟甲基苯甲醛和所述催化剂的摩尔比为1:0.01~0.5;更优选的， 4_三氟甲基苯甲醛和所述催化剂的摩尔比为1:0.05~0.1;最优选的，4-三氟甲基苯甲醛和 所述催化剂的摩尔比为1: 〇. 05。 还优选的，反应溶剂选自苯、甲苯、正己烷或环己烷。 还优选的，反应时间为5~15小时，更优选为5~10小时，最优选为6小时。 还优选的，反应温度为保持所述反应溶剂回流的温度。 本专利技术所涉及的反应方程式如下：本专利技术的有益效果在于： 1)通过改变合成工艺，提高反应效率。2-肼基-5，5-二甲基-1，4，5，6-四氢化嘧啶 盐酸盐的收率从78 %提高到90 %以上。1，5-双(4-三氟甲基苯基)-1，4-戊二烯-3-酮的收率 从文献报道的83%也提高到90%以上。 2)以尿素代替了易燃易爆的盐酸胍，使反应条件更温和，生产过程更安全。 3)成本低廉。本专利技术的合成工艺中，以尿素替代盐酸胍，以十六烷基三甲基氯(溴） 化铵，三辛基甲基氯(溴)化铵，四丁基氯(溴)化铵等替代双(2-羟乙基）甲基油酰基氯化铵， 极大地降低了成本。【具体实施方式】 下面结合实施例对本专利技术做进一步详细的说明，但是此说明不会构成对本专利技术的 限制。 下述实施例中所用的原料和试剂都可以从公开的商业渠道购买得到。实施例1 一种氟蚁腙的合成工艺 步骤I · 5，5-二甲基-1，4，5，6-四氢化嘧啶-2-酮的合成将2，2-二甲基-1 · 3-二氯丙烷70 · 5g(0 · 5mol)，甲苯150ml，尿素45g(0 · 75mol)加入 至Ij500ml的四□反应瓶中，加热，在回流状态下滴加三乙胺75.6g(0.75mo 1)，滴本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氟蚁腙的合成工艺，包括以2‑肼基‑5,5‑二甲基‑1,4,5,6‑四氢化嘧啶盐酸盐和1,5‑双(4‑三氟甲基苯基)‑1,4‑戊二烯‑3‑酮为原料，以异丙醇或乙醇为溶剂，在浓盐酸的作用下生成氟蚁腙；其中，所述2‑肼基‑5,5‑二甲基‑1,4,5,6‑四氢化嘧啶盐酸盐通过如下方法制备：I.以2,2‑二甲基‑1,3‑二氯丙烷或2,2‑二甲基‑1,3‑二溴丙烷和尿素为原料，在缚酸剂作用下，反应得到5,5‑二甲基‑1,4,5,6‑四氢化嘧啶‑2‑酮；II.步骤I得到的5,5‑二甲基‑1,4,5,6‑四氢化嘧啶‑2‑酮和水合肼在氮气保护下反应，得到2‑肼基‑5,5‑二甲基‑1,4,5,6‑四氢化嘧啶盐酸盐。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：范恩荣，高荣明，高勤伟，
申请(专利权)人：江西安利达化工有限公司，
类型：发明
国别省市：江西;36