一种二次球形镍钴锰酸锂前驱混合物的制备方法技术

本发明专利技术属于锂电池材料技术领域，公开了一种二次球形镍钴锰酸锂前驱混合物的制备方法，其包括原料预处理、湿法合成、反应后陈化及喷雾热解二次造粒的步骤。制得的产品为由多个一次纳米球形颗粒组成的微米级二次球形镍钴锰酸锂前驱混合物，该前驱混合物的中粒径为9~13μm、离子导电率为20~100μS/㎝及振实密度不小于2.00g/cm3。该制备方法具有投资较少、技术可靠、运行费用低等优点，具有良好的经济效益和市场推广价值。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于电池材料
，涉及一种镍钴锰酸锂前驱混合物的制备方法，尤 其涉及。
技术介绍
锂离子动力电池是目前国内外公认的最有潜力的车载电池，主要由正极材料、负 极材料、隔膜、电解质等部分组成；其中，正极材料是锂离子电池的重要组成部分，也是决定 锂离子电池性能的关键因素；因此，从资源、环保及安全性能方面考虑，寻找锂离子电池的 理想电极活性材料仍是国际能源材料工作者所要解决的首要难题。 目前锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂三元材料、磷酸亚铁 锂等。其中以钴酸锂为正极材料的锂离子电池具有重量轻、容量大、比能量高、工作电压高、 放电平稳、适合大电流放电、循环性能好、寿命长等特点，在小型电池上有无法取代的优势， 是目前产量最大的锂离子电池正极材料。但是，钴酸锂价格昂贵，毒性较大，并且存在一定 的安全性问题。锰酸锂成本低，安全性好，但是循环性能、尤其是高温循环性能差，在电解液 中有一定的溶解性，储存性能差。磷酸亚铁锂因材料的一致性差、制备工艺复杂阻碍了其在 锂电池上的推广应用，目前还在人们的关注中。因此，研究开发电性能与钴酸锂相近而价格 便宜的锂电池正极材料已成为锂电池发展的重要方向。 近来，镍钴猛酸锂三元材料日益受到瞩目，通过对该材料性能如体积比容量、重量 比容量、循环、安全等方面的数据测试，总体上显示出了镍钴锰酸锂材料作为新型锂电池正 极材料的一些优异性能，如电压平台高、可逆比容量大、结构稳定、安全性能好等优点。虽然 镍钴锰酸锂三元材料发展迅速，但其在实际应用中还存在一些缺陷。如首次库伦效率低、倍 率性能和循环性能较差、成分与形貌难以控制、振实密度低等。目前，人们主要通过减少阳 离子混排来提高其首次库伦效率，通过增加电子电导率和离子电导率来改善其倍率性能， 通过制备形貌规则、比表面积小的颗粒来增加其振实密度。
技术实现思路
本专利技术提供了，制得的产品为由 多个一次纳米球形颗粒组成的中粒径为9~13 μ m的二次球形镍钴锰酸锂前驱混合物，其 具有20~100 μ S/ cm的高离子电导率和不小于2. Og/cm3的高振实密度。 本专利技术采用的技术方案如下： -种二次球形镍钴锰酸锂前驱混合物的制备方法，包括以下步骤： (1)原料预处理：按镍、钴、锰元素的摩尔比为5:2:3称取镍盐、钴盐和锰盐，然后 加入抗氧化剂，抗氧化剂的加入量为镍盐、锰盐和钴盐总质量的〇. 03 %~0. 05%，在常温 下加入去离子水混合均匀，浆料的固含量为40%~60% ; (2)湿法合成：将经步骤（1)预处理后的镍盐、钴盐和锰盐加入反应釜内，并加入 适量的氨水和NaOH溶液，进行湿法合成得到初始浆料，此时反应釜中的反应温度为50~ 70°C，溶液pH为11~12,搅拌速度为700~900rpm ; (3)反应后陈化：将经步骤（2)处理的浆料保持在原反应釜中，继续搅拌5~8h后 停止，静置陈化16~19h后经过滤、洗涤得到纳米球形镍钴锰氢氧化物前驱体； (4)喷雾热解二次造粒：将步骤（3)所得纳米球形镍钴锰氢氧化物前驱体与锂盐 及分散剂混合，机械湿法活化后形成悬浮液，将悬浮液喷雾热解即得微米级二次球形镍钴 锰酸锂前驱混合物。 进一步地，所述镍盐、钴盐、锰盐分别为NiS04 · 6H20、C〇S04 · 7H20和MnS04 · H20。 进一步地，步骤（1)所述抗氧化剂为抗坏血酸或葡萄糖。 进一步地，步骤（2)所述氨水的摩尔浓度为0. 5~1. 5mol/L，所述NaOH溶液的摩 尔浓度为1~3mol/L〇 进一步地，步骤（4)所述锂盐为碳酸锂或氢氧化锂，Li/(Ni+Co+Mn) = 1. 0~1. 1。 进一步地，步骤（4)所述机械湿法活化在超级搅拌磨中进行，研磨时间为50~ 120min ;制备出雾化用的浆料，再通入到16000~20000r/min高速离心机进行喷雾，将浆料 雾化形成悬浮液。 进一步地，步骤（4)所述分散剂为聚乙二醇或聚丙烯酸盐，占固体总质量的0. 2~ 2%〇 进一步地，步骤（4)所述喷雾热解为利用高温气体将所得纳米球形镍钴锰氢氧化 物悬浮液均匀分布在热解炉腔体中，其中气体进口温度为300~500°C，出口温度为100~ 120。。。 综上所述，由于采用了上述技术方案，本专利技术的有益效果是： (1)采用化学方法对原料进行预处理，在50~70°C下进行湿法合成，同时通过控 制反应溶液的pH和搅拌速度来控制反应速度，有效解决了镍钴锰酸锂前驱体的粒径和粒 度分布问题； (2)通过添加外加剂抗坏血酸或葡萄糖，一定程度上防止了二价锰粒子氧化，从而 避免了金属沉淀物的成分偏析； (3)通过多元配合控制结晶法制备纳米级球型的镍钴锰氢氧化物前驱体，多元配 合控制结晶法可使各元素在分子级水平上进行混合，使得产物成分均一，从而减小阳离子 混排； (4)纳米级前驱体可以使得最终产物的一次颗粒为纳米级，可提高材料的离子导 电率。然而，一般来说纳米级粉末的振实密度不高，因此再通过机械活化-喷雾热解二次造 粒法来制备多个一次前驱体颗粒组成的微米级二次颗粒，使得最终产品具有很高的振实密 度； (5)正极材料粉体颗粒的球形化可以提高材料堆积密度和体积比容量，并且球形 产品还具有优异的流动性、分散性和可加工性能，有利于制作电极材料浆料和电极片的涂 覆，提尚电极片质量； (6)具有投资较少、技术可靠、运行费用低等优点，具有很好的经济效益，具有良好 的市场推广价值。【附图说明】 图1为实施例4所得纳米级球型的镍钴锰氢氧化物前驱体的SEM图； 图2为实施例4所得二次球形镍钴锰酸锂前驱混合物的SEM图。【具体实施方式】 为了使本专利技术实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结 合具体图示及实施例，进一步阐述本专利技术。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解 释本专利技术，并不用于限定本专利技术。 实施例1 -种二次球形镍钴锰酸锂前驱混合物的制备方法，包括以下步骤： (1)原料预处理：按镍、钴、锰元素的摩尔比为5:2:3称取附304*6!1 20、(：〇304*7!120 和MnS04 ·Η20,然后加入抗坏血酸，其加入量为镍盐、钴盐和锰盐总质量的0. 05%，在常温下 加入去离子水混合均匀得到混合溶液3L，其中浆料的固含量为60% ; (2)湿法合成：将经步骤（1)预处理后的镍盐、钴盐和锰盐加入反应釜内，并加入 适量的〇. 5mol/L氨水和Imol/LNaOH溶液，进行湿法合成得到初始浆料，此时反应釜中的反 应温度为50°C，溶液pH为11，搅拌速度为700rpm ; (3)反应后陈化：保持搅拌5h，停止搅拌，通气，静置陈化19h陈化后经过滤、洗涤 得到纳米球形镍钴锰氢氧化物前驱体； (4)喷雾热解二次造粒：按Li/(Ni+Co+Mn) = 1. 0加入碳酸锂与步骤（3)所得纳米 球形镍钴锰氢氧化物前驱体，再加入PEG进行混合，其中PEG占固体总质量的0. 5%，在超级 搅拌磨中进行机械湿法活化，研磨时间为50min ;制备出雾化用的衆料，再通入到16000r/ min高速离心机进行喷雾，将浆料雾化形成悬浮液，再利用高温气体将所得纳米球形镍钴锰 氢氧化物悬浮液均匀分布在热解炉腔体中，其中气体进口温度为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二次球形镍钴锰酸锂前驱混合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)原料预处理：按镍、钴、锰元素的摩尔比为5:2:3称取镍盐、钴盐和锰盐，然后加入抗氧化剂，抗氧化剂的加入量为镍盐、锰盐和钴盐总质量的0.03％～0.05％，在常温下加入去离子水混合均匀，浆料的固含量为40％～60％；(2)湿法合成：将经步骤(1)预处理后的镍盐、钴盐和锰盐加入反应釜内，并加入适量的氨水和NaOH溶液，进行湿法合成得到初始浆料，此时反应釜中的反应温度为50～70℃，溶液pH为11～12，搅拌速度为700～900rpm；(3)反应后陈化：将经步骤(2)处理的浆料保持在原反应釜中，继续搅拌5～8h后停止，静置陈化16～19h后经过滤、洗涤得到纳米球形镍钴锰氢氧化物前驱体；(4)喷雾热解二次造粒：将步骤(3)所得纳米球形镍钴锰氢氧化物前驱体与锂盐及分散剂混合，机械湿法活化后形成悬浮液，将悬浮液喷雾热解即得微米级二次球形镍钴锰酸锂前驱混合物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李华成，李普良，陈南雄，王春飞，胡明超，卢道焕，唐跃波，黄瑞鸿，李林辉，
申请(专利权)人：中信大锰矿业有限责任公司大新锰矿分公司，
类型：发明
国别省市：广西;45