一种NiO@PANI@ZnO三维纳米复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种NiO@PANI@ZnO三维纳米复合材料及其制备方法。所述三维纳米复合材料包括，3D NiO框架，均匀包覆在NiO表面的PANI多孔纤维膜和均匀分布在PANI膜上的ZnO纳米颗粒。其制备方法是：采用热氧化法，以泡沫镍为模版在管式炉中烧结制备3D NiO框架；采用电化学聚合法，以NiO为工作电极，在NiO框架上包覆PANI多孔纤维膜；采用电化学沉积法，以NiO@PANI复合材料为工作电极，在PANI膜表面吸附ZnO纳米颗粒。该方法工艺简单，反应条件温和，制备成本低，稳定性好。所制备的三维纳米复合材料充分利用p-n结和p-p结优点，发挥协同作用，在提高检测灵敏度的同时使其具有高选择性，可以广泛应用于生物传感器领域。

【技术实现步骤摘要】
一种NiO@PANI@ZnO三维纳米复合材料及其制备方法
本专利技术涉及一种用于多巴胺检测的NiO@PANI@ZnO三维纳米复合材料及其制备方法，属于新型复合材料

技术介绍
氧化锌(ZnO)作为一种n型半导体氧化物材料，因其具有安全性好、生物相容性好、合成成本低等一系列优点而在诸多领域受到青睐。作为目前受到广泛关注的纳米生物传感材料，纳米ZnO需要有特殊的形貌才能提高其检测灵敏度，同时由于检测物质的复杂性，难以高选择性检测某一特定物质，这些局限性极大的限制了纳米ZnO作为生物传感材料的进一步发展和推广应用。就灵敏度而言，最常用的方法是与p型半导体复合制成复合纳米材料，使其自然形成具有势垒高度差的p-n结，极大的促进电子传递，从而达到提高灵敏度的目的，但在其他共存物的干扰下，以ZnO为复合相的p-n型复合材料往往不能很好的选择性检测某一特定物质。P-P异质结在电子传输和势垒作用方面有独特的性质，对于不同的物质，有着不同的电子传递效果，可以提高生物检测的选择性，但单一p-p型复合材料用于生物检测时，往往灵敏度较低。为了解决同时提高检测灵敏度和选择性这一问题，以p型半导体氧化镍(NiO)为复合相，与p型导电聚合物聚苯胺(PANI)结合，自然形成p-p结，提高生物检测的选择性，再使PANI与n型半导体ZnO纳米颗粒结合，自然形成p-n结，提高检测灵敏度，发挥p-n结与p-p结的协同作用，同时提高灵敏度和选择性。另外，具有极大的比表面积的三维结构，更有利于结合生物分子和传递电子。所以，寻找一种简单的工艺，制备NiO@PANI@ZnO三维纳米复合材料是十分必要的，在此基础上研究NiO@PANI@ZnO三维纳米复合材料的传感性能，如在血液共存物质抗坏血酸和尿酸的干扰下，高灵敏度和高选择性检测多巴胺。
技术实现思路
针对上述问题，本专利技术的目的是提供一种具有优异的灵敏度和选择性的用于多巴胺检测的NiO@PANI@ZnO三维纳米复合材料。本专利技术的另一个目的是提供一种工艺简单，反应条件温和，制备成本低的NiO@PANI@ZnO三维纳米复合材料的制备方法。本专利技术的纳米复合材料是通过热氧化、电化学聚合和电化学沉积的方法所制备的。先将泡沫镍热氧化形成3DNiO框架，再通过电化学聚合和电化学沉积将PANI多孔纤维膜和ZnO纳米颗粒依次附着到NiO表面，从而形成所述的NiO@PANI@ZnO三维复合结构。本专利技术以ZnO纳米颗粒为复合相，与p型半导体氧化镍(NiO)和p型导电聚合物聚苯胺(PANI)结合，合成多组分纳米复合材料，充分利用3DNiO框架和PANI膜的多孔结构，发挥协同作用，在提高检测灵敏度的同时使其具有高选择性。另外，三维结构具有极大的比表面积和多孔结构，更有利于结合生物分子和传递电子。本专利技术的反应过程如下列方程式所示。2Ni+O2＝2NiO(1)(PANI)n+ycl-＝[PANIy+(cl)y]n+nye-(2)NO3-+H2O+2e-＝NO2-+2OH-(3)Zn2++2OH-＝Zn(OH)2＝ZnO+H2O(4)Zn2++NO3-+2e-＝ZnO+NO2-(5)本专利技术的具体技术方案如下：一种NiO@PANI@ZnO三维纳米复合材料，包括3DNiO框架，均匀包覆在NiO表面的PANI多孔纤维膜，以及均匀分布在PANI膜上的ZnO纳米颗粒。所述PANI膜层厚度约10-15微米，PANI纤维直径为约40-60纳米，孔径大小为10-1000纳米。所述ZnO纳米颗粒为双层六棱片结构，六棱片厚度约为150-250纳米，直径约为350-450纳米。一种上述NiO@PANI@ZnO三维纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：步骤①：将表面积约1cm2的泡沫镍超声清洗10分钟，吹干，在管式炉中在空气气氛下700℃下烧结4-5h，热氧化得到3DNiO框架；步骤②：将表面积约1cm2的3DNiO框架超声清洗10分钟，采用恒电位沉积法，以pH＜1的0.3M苯胺溶液为电解液，以3DNiO为工作电极，沉积电位为1.2V，在35-40℃条件下聚合6-10min，清洗，干燥；步骤③：采用恒电位沉积法，以所制备的NiO@PANI复合材料为工作电极，以0.15MZn(NO3)·6H2O为电解液，沉积电位为-1.2V，在75℃条件下沉积30-40min，清洗，干燥，最终得到NiO@PANI@ZnO三维纳米复合材料。进一步地，上述步骤①、②中,所述超声清洗为分别用乙醇和去离子水清洗。进一步地，上述步骤①中，所述吹干为用氮气吹干泡沫镍。进一步地，上述步骤②、③中，恒电位沉积为三电极体系，Pt电极和Ag/AgCl电极分别作为对电极和参比电极。进一步地，上述步骤②中，采用HCl调节电解液pH＜1。进一步地，上述步骤②、③中，清洗是指用乙醇和去离子水分别清洗两次。进一步地，上述步骤②、③中，干燥是指在40℃烘箱中干燥12h。本专利技术通过热氧化泡沫镍得到3DNiO框架，通过电化学聚合使PANI多孔纤维膜均匀的包覆在NiO框架表面，最后通过电化学沉积使ZnO纳米颗粒均匀的分布在PANI膜表面。该制备方法简单，反应条件温和，制备成本低。所制备的三维纳米复合材料中，P型半导体3DNiO既起到三维框架作用，同时有利于空穴传递；导电聚合物PANI多孔纤维膜既作为ZnO纳米颗粒负载体，同时，其多孔结构和p型半导体性质，又有利于空穴和电子传递；n型半导体ZnO纳米颗粒则起主要电子传递作用。该结构的优点在于，以3DNiO和PANI膜的多孔结构为基础，充分利用P型半导体有利于空穴传输和n型半导体有利于电子传递的性质，综合了各组成分的优势，发挥协同作用，可被有效运用于电化学生物传感领域，在提高检测灵敏度的同时提高选择性。以多巴胺为检测物质，以NiO@PANI@ZnO三维纳米复合材料修饰的玻碳电极为工作电极，可以测试其优良的生物传感性能。附图说明图1是本专利技术的制备过程示意图。图2是本专利技术实施例1所制备材料的扫描电镜图。其中，a.3DNiO框架的扫描电镜图；b.NiO@PANI复合材料的扫描电镜图；c.NiO@PANI@ZnO三维纳米复合材料的扫描电镜图；d.NiO@PANI@ZnO三维纳米复合材料的扫描电镜放大图。图3是本专利技术实施例1所制备的NiO@PANI@ZnO三维纳米复合材料的XRD表征图。图4是本专利技术实施例1所制备的NiO@PANI复合材料和NiO@PANI@ZnO三维纳米复合材料的IR表征图。其中，Ⅰ.NiO@PANIIR表征图；Ⅱ.NiO@PANI@ZnOIR表征图。图5是本专利技术实施例1中制备的NiO@PANI@ZnO三维纳米复合材料在纯PBS溶液和分别加入5mM多巴胺(DA)，抗坏血酸(AA)以及尿酸(UA)的循环伏安图。图6是本专利技术实施例1中制备的NiO@PANI@ZnO三维纳米复合材料在0.4V电压下对DA的浓度-电流曲线。图7是本专利技术实施例1中制备的NiO@PANI@ZnO三维纳米复合材料在0.4V电压下对DA的选择性曲线。具体实施方式下面结合附图并通过具体实施案例对本专利技术进一步说明。实施例1：本专利技术的具体制备过程如图1所示。取表面积约1cm2的泡沫镍分别用乙醇和去离子水超声清洗10分钟，用氮气吹干，在管式炉中700℃，空气气氛条件下烧结4h制得3DN本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种NiO@PANI@ZnO三维纳米复合材料，其特征在于包括3D NiO框架，均匀包覆在NiO表面的PANI多孔纤维膜，以及均匀分布在PANI膜上的ZnO纳米颗粒。

【技术特征摘要】
1.一种NiO@PANI@ZnO三维纳米复合材料，其特征在于包括3DNiO框架，均匀包覆在NiO表面的PANI多孔纤维膜，以及均匀分布在PANI膜上的ZnO纳米颗粒。2.根据权利要求1所述的三维纳米复合材料，其特征在于包括所述PANI膜层厚度为10-15微米，PANI纤维直径为40-60纳米，孔径大小为10-1000纳米。3.根据权利要求1所述的三维纳米复合材料，其特征在于所述ZnO纳米颗粒为双层六棱片结构，六棱片厚度为150-250纳米，直径为350-450纳米。4.一种NiO@PANI@ZnO三维纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤①：将表面积1cm2的泡沫镍超声清洗10分钟，吹干，使用管式炉，在空气气氛下700℃下烧结4-5h，热氧化得到3DNiO框架；步骤②：将表面积1cm2的3DNiO框架超声清洗10分钟，采用恒电位法，以pH＜1的0.3M苯胺溶液为电解液，以3DNiO为工作电极，聚合电位为1.2V，在35-40℃条件下沉积6-...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵明岗，丁龙江，陈守刚，范思思，梁静静，王兴涛，宋亚文，
申请(专利权)人：中国海洋大学，
类型：发明
国别省市：山东;37