一种用于提高橡胶抗撕裂性能的树脂及其制备方法。所述改性的树脂的特征在于树脂首先用苯酚与DCPD通过三氟化硼-乙醚催化作用进行Friedel-Crafts烷基化反应合成苯酚-DCPD树脂，然后与不饱和的烯烃化合物在酸性条件下反应后，松香及其衍生物进一步改性得到，树脂的软化点为60～145℃。该树脂的橡胶组合物构成一个或多个轮胎部分，具有抗撕裂性能好、扯断伸长率高的特点，且加工性能得到改善。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及橡胶工业领域，具体来说是一种用于提高橡胶抗撕裂性能的松香及其衍生物改性的苯酚-双环戊二烯(DCPD)树脂及其制备方法。
技术介绍
良好的抗撕裂性能可以赋予橡胶制品优异的使用性能，轮胎在使用过程中会遭到破坏，轮胎表面受到尖锐物品的撞击划破是重要原因之一。提高胶料的抗撕裂性能是关系到轮胎耐久性的一个重要因素，胶料抗撕裂性能的提高将有助于改善轮胎特别是工程轮胎的耐切割和抗崩花掉块能力，从而有效提高轮胎的使用寿命及安全性能。申请号为CN20131068381的中国专利公开了一种抗撕裂树脂，为具有高度刚性的DCPD和苯酚为主链的树脂，同时在侧链位置选择与橡胶具有良好相容性的官能团取代基，使该树脂在提高橡胶抗撕裂性能的同时也有效地提高橡胶的加工性能，具有较好的应用效果。松香及其衍生物与橡胶有较好的相容性，且松香本身常用作软化剂而被加入橡胶的组分中，使橡胶柔软化，易于捏和，并使填充剂易于分散，赋予橡胶以可塑性而便于加工挤出，借以提高橡胶弹性。而本专利技术在专利CN20131068381的基础上，尝试添加松香及其衍生物结构，利用树脂自身的羟基和松香的羧基进行酯化反应，有效地将松香基团引入，对树脂进行进一步改性。制得的产物用于橡胶组合物中，其与组合物中胶料的相容性提高，不仅门尼粘度降低，而且所得组合物的力学性能，尤其是扯断伸长率和撕裂强度得到改善。
技术实现思路
本专利技术的一个目的在于提供一种松香改性的苯酚-DCPD树脂，所述改性的树脂具有式(I)所示的结构：式(I)中：R1各自独立的选自碳原子数8～30的芳香烃基、碳原子数2～30的饱和或不饱和链烃基、碳原子数3～30的饱和或不饱和脂环烃基、和/或环原子数5～30且碳原子数2以上的杂环基的一种或多种；R2选自松香结构中的树脂酸或脂肪酸基结构；m代表取代基R1的个数，选自1或2；n为0～30的整数，优选为2-15的整数。本专利技术的另一个目的在于提供一种所述的松香改性的苯酚-DCPD树脂在橡胶复合物方面的应用，尤其是在轮胎中的应用，使用该树脂的橡胶复合物(如轮胎等)抗撕裂性能好、磨耗低、加工性能进一步提高。本专利技术的再一个目的在于提供一种松香改性苯酚-DCPD树脂的制备方法，其特征在于：由苯酚-DCPD树脂与不饱和的烯烃化合物在酸催化剂存在条件下反应，再与松香及其衍生物发生酯化反应后得到所述改性的苯酚-DCPD树脂。所述苯酚-DCPD树脂可使用成品树脂(如商售树脂)，也可按现有技术中已有的方法合成，优选使用苯酚与DCPD通过三氟化硼-乙醚(BF3·Et2O)作为催化剂进行Friedel-Crafts烷基化反应合成。优选的，通过一锅法制备所述改性的苯酚-DCPD树脂，即首先用苯酚与DCPD通过三氟化硼-乙醚作为催化剂进行Friedel-Crafts烷基化反应合成苯酚-DCPD树脂，然后与不饱和的烯烃化合物在酸催化剂存在条件下反应，再与松香及其衍生物发生酯化反应后得到所述改性的苯酚-DCPD树脂。优选的，一锅法制备松香改性的苯酚-DCPD树脂的反应如式(Ⅱ)所示：其中，R1、R2、m、n的定义如式(I)所述。R'1选自碳原子数8～30的芳族烯烃、碳原子数2～30的饱和或不饱和链烯烃、碳原子数3～30的饱和或不饱和脂环烯烃、和/或环原子数5～30且碳原子数2以上的杂环烯烃的一种或多种；R1为R'1与苯酚-DCPD树脂加成后得到的基团；R'2为松香及其衍生物，优选脂松香、木松香、浮游松香中的一种或几种；R2是R'2表示的松香及其衍生物结构中的树脂酸或脂肪酸与树脂酯化反应后的结构。优选的，所述松香及其衍生物改性的苯酚-DCPD树脂的制备方法，其具体操作步骤如下：向装有搅拌装置、温度计、回流冷凝管的反应瓶中加入苯酚、溶剂(如甲苯或二甲苯等)、BF3·Et2O催化剂，通N2保护，升温至60～80℃使苯酚完全溶解，缓慢滴加DCPD，控制反应温度不超过120℃，反应1～5h后，加入少量乙醇中和催化剂，改为蒸馏状态蒸出溶剂后再换回回流状态；加入酸催化剂，逐滴加入不饱和的烯烃化合物，反应0.5～6h，继续加入松香及其衍生物反应0.5～2h后，改蒸馏状态，将反应物加热至130～210℃，最后减压蒸馏，用中和剂中和后，得到松香及其衍生物改性的苯酚-DCPD树脂。优选的，所述酸催化剂选自对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二甲基苯磺酸、苯磺酸、盐酸、硫酸、磷酸中的一种或几种；优选的，所述不饱和的烯烃化合物(即R'1)选自芳族烯烃(如苯乙烯、苯丙烯、а-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基苯酚、烯丙基苯酚中的一种或多种)、链烯烃(如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、丁二烯、二戊烯、辛烯、异辛十六碳烯、十八碳烯、萜烯中的一种或几种)、脂环烯烃(如а-蒎烯、β-蒎烯、环己烯中的一种或几种)、杂环烯烃(如4-甲基-5-乙烯基噻唑、乙烯基吡嗪、乙烯基吡啶、乙烯基噻吩中的一种或几种)等。优选的，所述中和剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、三乙胺、三乙醇胺、乙酸铵中的一种或几种。优选的，所述松香及其衍生物(即R'2)选自脂松香、木松香、浮游松香中的一种或几种。优选的，所述不饱和的烯烃化合物与苯酚-DCPD摩尔比为0.1：1～10：1，优选为0.2：1～5：1，更优选为0.2：1～2：1。优选的，所述松香及其衍生物与苯酚-DCPD树脂的质量比为0.1：1～10：1，优选为0.2：1～5：1，更优选为0.2：1～2：1。优选的，所述松香及其衍生物改性的苯酚-DCPD树脂软化点为60～145℃；优选为70～130℃；更优选为80～120℃。本专利技术的再一个目的是提供一种橡胶组合物，其包含上述松香及其衍生物改性的苯酚-DCPD树脂和选自天然橡胶、合成橡胶及其混合物的一种或多种。该橡胶组合物构成一个或多个轮胎部分，这种部分包括轮胎的胎面、轮胎的胎体增强体、轮胎的底胎面、轮胎的胎侧或其组合。本专利技术的优点如下：本专利技术涉及的改性的苯酚-DCPD树脂添加到胶料中可以进一步提高橡胶模量、拉伸强度、抗撕裂强度，降低门尼粘度值等。具体实施方式：以下结合本专利技术的特定具体实施例对本专利技术做更详细的阐述，本专利技术的实际使用并不局限于实施例。本专利技术实施例所使用的原料及其来源见表1：表1原料名称生产商苯酚国药集团化学试剂北京有限公司DCPD山东齐隆化工股份有限公司脂松香沙县昌盛林产化工有限公司木松香沙县昌盛林产化工有限公司十二烷基苯磺酸国药集团化学试剂北京有限公司三氟化硼-乙醚国药集团化学试剂北京有限公司а-甲基苯乙烯国药集团化学试剂北京有限公司对甲苯磺酸国药集团化学试剂北京有限公司苯乙烯国药集团化学试剂北京有限公司对氯苯乙烯百灵威科技有限公司烯丙基苯酚国药集团化学试剂北京有限公司丁苯橡胶浙江宝鑫化工有限公司顺丁橡胶浙江宝鑫化工有限公司炭黑(N375)山东华东橡胶材料有限公司硬脂酸泰柯棕化有限公司氧化锌浙江汇千纳米科技本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种改性苯酚‑DCPD树脂，其特征在于，具有式(I)所示的结构：式(I)中：R1各自独立的选自碳原子数8～30的芳香烃基、碳原子数2～30的饱和或不饱和链烃基、碳原子数3～30的饱和或不饱和脂环烃基、和/或环原子数5～30且碳原子数2以上的杂环基的一种或多种；R2选自松香及其衍生物结构中的树脂酸或脂肪酸基结构；m代表取代基R1的个数，为1或2；n为0～30的整数，优选为2‑15的整数。
【技术特征摘要】
1.一种改性苯酚-DCPD树脂，其特征在于，具有式(I)所示的结构：
式(I)中：R1各自独立的选自碳原子数8～30的芳香烃基、碳原子数2～30的饱和或不饱和链烃基、碳
原子数3～30的饱和或不饱和脂环烃基、和/或环原子数5～30且碳原子数2以上的杂环基的一种或多种；R2选
自松香及其衍生物结构中的树脂酸或脂肪酸基结构；m代表取代基R1的个数，为1或2；n为0～30的整数，
优选为2-15的整数。
2.如权利要求1所述的改性苯酚-DCPD树脂，其特征在于，所述改性苯酚-DCPD树脂首先通过苯酚与
DCPD通过三氟化硼-乙醚催化作用进行Friedel-Crafts烷基化反应合成苯酚-DCPD树脂，然后与不饱和的
烯烃化合物在酸催化剂存在条件下反应，再用松香及其衍生物进一步改性得到，反应方程式如下所示：
其中，R1、R2、m、n的定义如权利要求1所述；R'1选自碳原子数8～30的芳族烯烃、碳原子数2～30
的饱和或不饱和链烯烃、碳原子数3～30的饱和或不饱和脂环烯烃、和/或环原子数5～30且碳原子数2以上
的杂环烯烃的一种或多种；R1为R'1与苯酚-DCPD树脂加成后得到的基团；R'2选自松香及其衍生物，R2选自松香及其衍生物结构中的树脂酸或脂肪酸基结构。
3.如权利要求2所述的改性苯酚-DCPD树脂，其特征在于，所述芳族烯烃选自苯乙烯、苯丙烯、а-甲基
苯乙烯、乙基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基苯酚、烯丙基
苯酚中的一种或多种；所述链烯烃选自乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、丁二烯、二戊烯、辛烯、异辛十六碳
\t烯、十八碳烯、萜烯中的一种或几种；所述脂环烯烃选自а-蒎烯、β-蒎烯、环己烯中的一种或几种；所述
杂环烯烃选自4-甲基-5-乙烯基噻唑、乙烯基吡嗪、乙烯基吡啶、乙烯基噻吩中的一种或几种；所述松香及
其衍生物选自脂松香、木松香、浮游松香中的一种或几种；所述酸催化剂选自对甲苯磺酸、十二烷基苯磺
酸、二甲基苯磺酸、苯磺酸、盐酸、硫酸、磷酸中的一种或几种。
4.如权利要求...
【专利技术属性】
技术研发人员：张洁，张成，董栋，
申请(专利权)人：北京彤程创展科技有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11
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