一种多菌灵生产废水的处理方法技术

本发明专利技术公开了一种多菌灵生产废水的处理方法，包括以下步骤：(1)湿式氧化：多菌灵生产废水进行湿式氧化反应，得氧化处理液，所述湿式氧化反应的温度为130-260℃，压力为0.5-6MPa；(2)后处理：氧化处理液在碱性条件下吹脱得吹脱液；吹脱液经吸附剂吸附，得处理出水。本发明专利技术方法还包括对多菌灵生产废水进行重氮化反应和/或铁碳微电解反应的预处理。本发明专利技术方法操作简单，有机废水中硝基苯类化合物和COD的去除率高；有机废水处理过程的物料及能源可循环利用，处理成本比较低。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于农药废水处理
，具体涉及。
技术介绍
多菌灵，甲基-1H-2-苯并咪唑氨基甲酸酯，又名棉萎灵、苯并咪唑44号。多菌灵是一种广谱性杀菌剂，可用于作物的叶面喷雾、种子处理和土壤处理等，对由真菌(如半知菌、多子囊菌)引起的作物病害有防治效果。工业上生产多菌灵的方法主要是以甲醇、光气、石灰氮(氰胺化钙)为原料先合成氰胺基甲酸甲酯，然后再与邻苯二胺缩合生成多菌灵。该法称为氰胺化钙法或称氯甲酸甲酯合成法。多菌灵生产过程中会产生大量有机废水，主要含邻硝基苯胺、邻苯二胺、氰胺基甲酸甲酯、多菌灵、多菌灵异构体等有机物，此外还含有氯化钙、氯化铵等无机盐。公开号为CN101638280A的中国专利文献公开了一种多菌灵废水预处理新工艺，具体工艺如下:1、将浓废水用碱液在中和釜调整pH值至11 ;2、在吹脱塔中利用压缩空气吹出氨气；3、将氨气吹到降膜回收塔和氨水循环塔进行循环回收；4、将剩余的废水进入废水储槽；5、然后将废水进入萃取釜，利用盐酸和萃取剂进行萃取；6、最后利用离心机分离出固体多菌灵络合物；7、废水去环保车间进行生化处理。本方法吹脱脱氨效率低，效果不稳定，络合萃取处理成本高，处理操作复杂，废水的处理周期比较长。公开号为CN102910775A的中国专利文献公开的一种多菌灵生产废水的预处理方法，包括以下步骤:1)湿式氧化法去除废水中特征污染物:将多菌灵废水转移到高压反应釜中，加入催化剂，以空气或氧气为氧化剂，在反应温度130?200°C，反应压力为0.5?3Mpa，气液原料标准条件下体积比20:1-50:1条件下，反应1_3小时，通过催化氧化反应去除废水中的特征污染物邻苯二胺和多菌灵；2)精馏脱氨:往氧化后废水中投加氢氧化钠调废水pH多11，然后送入精馏脱氨塔；塔釜废水加热至沸腾，使废水中氨由液相进入气相，含氨蒸汽逐渐升至塔顶，经冷凝一部分冷凝液送入精馏塔作为回流液，另一部分冷凝液直接采出，回流比为5-8，采出液为15-20%氨水，采出量占废水体积的4-8% v/v0该方法的COD和NH3-N的去除率很低，处理出水需经过生化处理，处理周期比较长。
技术实现思路
本专利技术提供了，该方法操作简单，废水中的污染物去除率高，生产过程的能源高效循环利用，废水的处理成本比较低。，包括以下步骤:(I)湿式氧化:多菌灵生产废水进行湿式氧化反应，得氧化处理液，所述湿式氧化反应的温度为130-260°C，压力为0.5-6MPa ；(2)后处理:氧化处理液在碱性条件下吹脱得吹脱液；吹脱液经吸附剂吸附，得处理出水。通过对多菌灵生产废水进行湿式氧化和后处理可有效降低多菌灵生产废水的COD和NH3-N的含量。经过上述组合步骤的处理，多菌灵生产废水的COD去除率大于95 %，NH3-N去除率大于98%。为了降低多菌灵生产废水的湿式氧化反应难度，提高湿式氧化反应的处理效果，作为优选，步骤(I)之前先对多菌灵生产废水进行预处理，所述预处理包括多菌灵生产废水在酸性条件下与亚硝酸盐进行的重氮反应，和/或多菌灵生产废水与铁、炭进行的铁碳微电解反应，预处理结束后，得到预处理液。以多菌灵生产废水的COD和NH3-N去除率为表征参数，采用重氮化反应和铁碳微电解反应联合的预处理方法的废水处理效果好。作为优选，所述预处理中，多菌灵生产废水先经过重氮化反应处理，再经过铁碳微电解反应处理。作为优选，所述重氮化反应的pH为1.0-5.0，亚硝酸盐的投加量为多菌灵生产废水中氨基摩尔量的1.0-1.2倍。将多菌灵生产废水调至所需的pH，降温至0-10°C下，向废水中加入亚硝酸盐，进行重氮反应。重氮化反应中，亚硝酸盐的投料量稍过量，过量的亚硝酸盐可以与多菌灵生产废水中的含氨基化合物充分反应，未反应的亚硝酸盐可通过向重氮化反应液中补加尿素或氨基磺酸的方法去除，不会造成二次污染。重氮化反应的进程比较快，为了使反应比较安全和温和，作为优选，将化学计量量的亚硝酸盐配置成水溶液，亚硝酸盐的水溶液的浓度为20-50wt%。作为优选，所述的亚硝酸盐为亚硝酸钠、亚硝酸铁或亚硝酸钾。进一步优选，所述的亚硝酸盐为亚硝酸钠。重氮反应后的废水中出现少量沉淀物，通过过滤得重氮处理液。重氮处理液可直接进行湿式氧化，也可联合铁碳微电解反应对多菌灵生产废水进一步进行预处理。向重氮处理液中加入铁、炭或铁碳试剂进行铁碳微电解反应。所述投料量的铁和炭能满足废水中的物质的还原及部分降解。铁和炭的投料量过高，容易造成较多的有机固废；铁和炭的投料量过低，有机废水中的硝基不能充分还原或降解，如此将增加后续湿式氧化反应的难度及降低处理效果。作为优选，铁碳微电解反应中，铁的投料量为多菌灵生产废水重量的0.5% _3wt%，炭的投料量为多菌灵生产废水重量的0.1% -1wt%。作为优选，铁碳试剂投加体积与多菌灵生产废水体积比为1:1-10。Fe/C微电解反应的时间为l_6h。采用重氮化反应和铁碳微电解反应的联合预处理方法可降低湿式氧化反应的有机负荷，加快反应速度，提高多菌灵生产废水的处理效果，联合预处理的废水COD及NH3-N的去除率优于单独的铁碳微电解反应或重氮化反应的预处理。Fe/C微电解反应通常在酸性条件下进行，优选地，所述的Fe/C微电解反应的pH为1-5。所述的Fe为铁粉，所述的炭优选活性炭。在酸性条件下，铁受到腐蚀变成二价的亚铁离子游离至有机废水中，并给出电子；废水中的氧、氢离子或氧化态化合物接受电子，发生还原反应。随着Fe/C微电解反应的不断进行，体系内的pH不断升高，反应过程中需控制反应体系为酸性。铁碳微电解反应处理后，过滤除去沉淀(铁泥)得到还原处理液，还原处理液再直接进行湿式氧化。作为优选，还原处理液经过絮凝后再进行湿式氧化。向还原处理液中投加所需量的絮凝剂，快速搅拌，并用氢氧化物将体系的pH值调至8?10，然后再加入所需量的PAM，缓慢搅拌下使悬浮微粒集聚并沉淀，经过滤得滤液A，滤液A再进行湿式氧化。铁碳微电解反应处理后再进行絮凝，不仅降低废水的C0D，还起到除钙作用。通常除钙，采用二氧化碳法或碳酸盐法，但是前者处理过程中体系的酸度不断增加，增大了碳酸钙的溶解，且二氧化碳通量较难控制，过量时易导致碳酸氢钙产生，沉淀重新溶解，碳酸盐法也存在加量问题，通常除钙不彻底，且产生的碳酸钙沉淀颗粒细小，很难过滤除去。本方法中，铁碳微电解反应后的废水调节至碱性后，产生大量沉淀絮体，在多种絮凝作用联合下，可以将细小的颗粒网罗聚集成大颗粒，进而彻底去除。同时，碱性条件下沉淀出的钙盐可做助凝剂及助滤剂，对絮凝起促进作用。经过上述铁碳微电解反应和絮凝的联合处理后的滤液A中，钙含量较低，不会对湿式氧化设备造成结垢堵塞问题。 作为优选，所述絮凝剂为聚合硫酸铁和PAM，聚合硫酸铁的投料量为多菌灵生产废水重量的O-1wt%，PAM的投料量为多菌灵生产废水重量的0-0.0Olwt%。还原处理液或滤液A中溶解的离子铁可作为湿式氧化的催化剂，催化湿式氧化反应。所述湿式氧化反应的氧化剂为氧化性气体。作为优选，所述湿式氧化反应的氧化剂为空气或氧气。湿式氧化反应受反应体系的温度和压力的影响。湿式氧化温度大于260°C时，反应压力迅速增加，操作危险增加且设备投资及运行费用大幅增加。温度小于130°C时，预处理液(本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多菌灵生产废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)湿式氧化：多菌灵生产废水进行湿式氧化反应，得氧化处理液，所述湿式氧化反应的温度为130‑260℃，压力为0.5‑6MPa；(2)后处理：氧化处理液在碱性条件下吹脱得吹脱液；吹脱液经吸附剂吸附，得处理出水。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：毛兵，龙江，梁伟，施孟华，
申请(专利权)人：浙江奇彩环境科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33