高阻隔层状中空容器及其制备工艺制造技术

本发明专利技术提供了一种由聚乙烯和阻隔母料制备的高阻隔层状中空容器及其制备工艺，它是将ＥＶＯＨ、相容剂（丙烯酸接枝聚乙烯）制备成阻隔母料，然后再和聚乙烯干混后制备而成的。制品中ＥＶＯＨ以层状形式分布在聚乙烯基体中，该制品对于碳氢化合物（尤其是醇类、酮类）具有优异的阻隔性能，同时制品具有良好的力学性能。该中空容器可用于诸如汽车燃油箱、农药包装瓶等领域。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种具有阻隔功能中空容器制品，该容器是由高分子材料组合物制备的，该组合物是用乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)、相容剂制备成阻隔母料，再和聚乙烯干混制备的，采用该组合物制备的层状中空制品对于碳氢化合物，尤其是汽油、二甲苯等溶剂具有优异的阻隔效果与良好的机械性能。中国专利CN 1047319中公开了一种由聚烯烃和乙烯/乙烯醇共聚物混合物制备的层状制品。它是由聚烯烃、EVOH和相容剂制备的。聚烯烃含量为0～97.9wt％，乙烯-乙烯醇共聚物含量为2～20wt％，较好为4～15wt％，相容剂是接枝上环酐部分的聚烯烃主链，相容剂中羰基含量与乙烯-乙烯醇共聚物之比为0.0014∶1.0～0.0016∶1.0。该专利中EVOH中乙烯单元含量在20～60wt％，其熔点高于聚烯烃5℃，该要求主要是限制乙烯-乙烯醇共聚物中乙烯单元含量不超过60wt％，对EVOH的另一要求是皂化度大于95％；其说明书中给出EVOH熔融粘度为聚烯烃熔融粘度的1.1～3.5倍；其所用的相容剂是聚烯烃接枝马来酸酐、马来酸单酯、马来酸和甲酸以及碳-碳不饱和物的环酐，羰基含量为0.3～4.0wt％。该专利使用的工艺是将聚烯烃和EVOH及相容剂干混后直接挤出拉伸，使得最终乙烯-乙烯醇共聚物以层状分布在聚烯烃中，即一步法工艺。采用层状共混复合技术制备的中空制品的阻隔性能与阻隔材料(EVOH，聚酰胺等)在制品中的分散形态密切相关，EVOH在制品中需要形成良好的层状结构，同时为保证材料良好的力学性能，应具有良好的相界面粘接。对于聚乙烯/EVOH非相容的共混体系而言，由于聚乙烯为非极性聚合物而EVOH为极性聚合物，两者之间的溶解度参数相差较大，导致共混体系力学性能很差，因此必须加入相容剂以改善共混物的力学性能。简单的聚乙烯/EVOH共混物并不能用做阻隔材料，只有将EVOH层状分散于聚乙烯基体中时，才可获得良好的阻隔效果。本专利技术组合物的组成为(A)聚烯烃，优选聚乙烯(PE)，熔体流动速率(2.16Kg砝码，190℃，下同)为0.01～0.3g/10min；(B)EVOH，熔体流动速率为3～8g/10min，EVOH中含有20～50Wt％的乙烯单元；(C)相容剂为接枝了单体的聚乙烯，所用接枝单体可以是丙烯酸、马来酸酐等，接枝率为1.0～3.0Wt％，制备成的相容剂的熔体流动速率为0.5～4.0g/10min。各组分的重量份数为组分(A)70～90，组分(B)2～20，组分(B)与组分(C)的重量比例为2∶1～5∶1。本专利技术的组分(A)的密度最好在0.95～0.97g/cm3内，熔体流动速率最好为0.1～0.3g/10min；组分(B)的熔体流动速率最好为5～6g/10min，EVOH中最好含有30～40Wt％的乙烯单元；由于熔融接枝过程中马来酸酐会发出刺激眼睛、呼吸系统的气味，出于环保考虑，组分(C)的相容剂优选使用丙烯酸熔融接枝聚乙烯。将接枝单体熔融接枝到聚乙烯(PE)，优选为低密度聚乙烯(LDPE)上，由于熔融接枝反应过程中，丙烯酸接枝到聚乙烯分子链上的同时，聚乙烯也会发生部分交联反应，故保证相容剂具有适当的接枝率与熔体流动速率非常重要，适当的接枝率可以使得有足够的丙烯酸参与反应，保证相容剂的作用，适当的熔体流动速率可以保证其具有良好的加工性能。由组分(B)和(C)经挤出机挤出共混制成阻隔母料，定义熔体粘度比是将220℃，剪切速率为100s-1时阻隔母料的熔体粘度除以在该条件下组分(A)聚烯烃的熔体粘度。要使制品具有良好的层状分散形态，选择成型加工条件下EVOH与聚乙烯之间适当的熔体粘度比非常重要。本专利技术通过选择不同的组分(B)和(C)的比例来控制熔体粘度比，达到良好的阻隔效果。为达到良好的阻隔效果，在制备工艺上我们采用如下的步骤(a)将聚乙烯和接枝单体在挤出机中熔融挤出，挤出机控制温度范围在160～210℃，螺杆转速为150～200RPM，制备出接枝率为1.0～3.0Wt％，熔体流动速率为0.5～4.0g/10min的组分(C)相容剂；(b)将组分(C)与(B)按比例加入到双螺杆挤出机中熔融共混造粒，制得阻隔母料，挤出机温度控制在180～220℃，螺杆转速为150～200RPM；(c)然后将阻隔母料与组分(A)在高速混合机中混合2～5分钟，再送入中空吹塑机中，在200～220℃吹塑成型出阻隔中空容器。为了保证制品中层状形态的形成，要避免使用高剪切型的单螺杆挤出机，最好选用低剪切、输送型单螺杆。非均相熔融组合物在中空吹塑机中的单螺杆挤出时的剪切作用下，通过挤出机口模唇口形成容器型坯，型坯在制品模具中被吹胀、拉伸，并冷却定型，最终得到所需的高阻隔层状中空制品。吹胀、拉伸可在单方向上进行，也可在相互垂直的两个方向上进行，无论单向或双向拉伸，在至少一个方向上型胚的相对伸长率必须大于100％，较好为100～300％的相对伸长率，否则非均相熔融共混物拉伸不充分，EVOH层状形态不明显，无法达到本专利技术制品所具有的高阻隔性。冷却定型过程是通过通入冷却水而使模具冷却，从而将制品冷却。本专利技术所采用的工艺与现有技术相比，其区别在于(1)采用熔融挤出方法制备了丙烯酸接枝低密度聚乙烯相容剂；(2)采用了首先制备阻隔母料(步骤b)，再将阻隔母料与组分(A)干混后，制备层状阻隔容器；(3)通过调节组分(B)与组分(C)之间的共混配比，有效地控制了组分(B)与组分(A)之间的熔体粘度比。由于本专利技术上述特点，使得本专利技术具有以下优点(1)采用丙烯酸接枝低密度聚乙烯作为相容剂，有利于环境保护；(2)本专利技术由于有效地控制了组分(B)与组分(A)之间的熔体粘度比，加之采用的工艺有利于组分(B)在组分(A)中形成最佳的层状分散结构，从而使中空容器具有良好的阻隔效果；(3)通过步骤(b)的熔融共混，使相容剂与EVOH充分反应，保证了两者最佳相界面粘合，提高了制品的力学性能；(4)相容剂与EVOH共混过程中形成的微交联结构赋予EVOH优良的熔体弹性，在剪切作用下容易发生弹性形变，也有利于形成层状结构。采用本专利技术所述组合物和制备工艺制得的中空制品，阻隔材料EVOH呈多层、薄片状分散在聚烯烃基体中，聚烯烃与EVOH的两相界面粘接牢固。其阻隔效果优于现有技术中提到的制品。以下以具体实施例方式说明本专利技术的效果。将熔点为164℃，熔体流动速率为5.5g/10min，乙烯含量为30Wt％的乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)即组分(A)与丙烯酸接枝低密度聚乙烯相容剂(熔体流动速率为1.5g/10min，接枝率为2.0％)即组分(B)按表1中的配比进行熔融挤出制备阻隔母料，所用双螺杆挤出机的螺杆直径为30mm，加工温度为180～220℃，螺杆转速为150RPM。在220℃条件下，测试阻隔母料与组分(A)聚乙烯(熔体流动速率为0.25g/10min，密度为0.951g/cm3)的熔体粘度随剪切速率的变化，并将220℃，剪切速率为100s-1时阻隔母料的熔体粘度除以HDPE的熔体粘度，得到熔体粘度比，如表1所示，可以看出，阻隔母料中相容剂加入的量越大，熔体粘度比也越大，因此相容剂的加入量明显地改变了EVOH与聚乙烯的熔体粘度比，而我们研究发现，熔体粘度比对中空制品的阻隔性能具有重要影响。根据表1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有阻隔性能的中空容器，由包括下述组分的组合物组成：（Ａ）聚烯烃，熔体流动速率为０．０１～０．３ｇ／１０ｍｉｎ；（Ｂ）ＥＶＯＨ，熔体流动速率为３～８ｇ／１０ｍｉｎ，ＥＶＯＨ中含有２０～５０Ｗｔ％的乙烯单元；（Ｃ）相容剂为接枝 了单体的聚乙烯，所用接枝单体选自丙烯酸、马来酸酐，接枝率为１．０～３．０Ｗｔ％，制备成的相容剂的熔体流动速率为０．５～４．０ｇ／１０ｍｉｎ；各组分的重量份数为：组分（Ａ）７０～９０，组分（Ｂ）２～２０，组分（Ｂ）与组分（Ｃ）的重量比例为 ：２∶１～５∶１；中空容器中组分（Ｂ）是以多层层状形态分散于组分（Ａ）中。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈永芬，向明，李震，陈克强，宋文韬，孙扬宣，
申请(专利权)人：中国石化集团齐鲁石油化工公司，
类型：发明
国别省市：37[中国|山东]