一种硼掺杂氮化硅纤维的制备方法技术

一种硼掺杂氮化硅纤维的制备方法，首先采用聚碳硅烷不熔化纤维转化制备高活性Si-N纤维，然后利用高活性Si-N纤维中富余的N-H与含B-X(X＝H、Cl、Br、I)键的环硼氮烷之间的脱HX反应，实现B元素的化学引入，再在氨气中氮化，制备硼掺杂氮化硅纤维。相较于现有技术，采用本发明专利技术方法制成的硼掺杂氮化硅纤维的硼含量更高且分布均匀、氮含量更高、纤维强度更高。本发明专利技术工艺简便，成本低，不需对现有脱碳-氮化系统做任何改动，适于大规模生产。

【技术实现步骤摘要】
一种硼掺杂氮化硅纤维的制备方法
本专利技术涉及一种硼掺杂氮化硅纤维的制备方法，尤其是涉及一种以聚碳硅烷纤维转化制备硼掺杂氮化硅纤维的方法。
技术介绍
氮化硅(Si3N4)是结构陶瓷综合性能最好的材料之一，不仅具有优异的机械性能、很高的热稳定性，而且具有较低的介电常数。它的分解温度为1900℃，介电常数和介电损耗分别为7和4×10-3～4.5×10-3，其抗烧蚀性能比熔融石英好，能经受6～7马赫飞行条件下的抗热震，是理想的高温透波陶瓷纤维候选材料之一。有机先驱体转化法是以有机聚合物(多为有机金属聚合物)为原料，利用其可溶、可熔等特性实现成型后，经高温热分解处理，使之从有机物转变为无机陶瓷材料的方法。该有机聚合物就称为有机先驱体或陶瓷先驱体(preceramicpolymer,precursor)。有机先驱体转化法制备连续陶瓷纤维具有如下显著特点：(1)可制备连续、直径较小的纤维(<20μm)，纤维的可编织性好，易于编织成为复杂形状的预制件；(2)较低的制备温度(<1500℃)；(3)可对先驱体进行分子设计，控制先驱体的组成，如制备含有异元素的功能性陶瓷纤维等；(4)适合于工业化生产，生产效率高。因此，有机先驱体转化法是制备连续陶瓷纤维较为理想的方法。目前，有机先驱体转化法已成为制备高性能硅基陶瓷纤维的主要方法之一。然而，先驱体转化热解形成的Si3N4陶瓷在1400℃左右开始结晶，致使材料变脆，体系中存在的游离碳也会加速其在1480℃左右的分解反应。研究表明，在纤维中引入少量B元素，可进一步提高Si3N4纤维的耐高温性能，进一步调节其介电性能。硼掺杂Si3N4纤维是一种新型的耐高温透波陶瓷纤维。基于材料的复合原理，SiBN陶瓷纤维具有Si3N4陶瓷纤维和BN陶瓷纤维的优点(Si3N4陶瓷纤维具有较高的强度和较好抗氧化性能，但耐高温性能、介电性能略差；BN陶瓷纤维介电常数低，高温稳定性好，但其拉伸强度低，高温抗氧化性能较差)。兼具耐高温、抗氧化、高性能(良好的介电性能、力学性能)的SiBN纤维是耐高温透波纤维的主要方向。SiBN陶瓷纤维不含碳元素和其他会导致电磁损耗的组分与物相，集透波、耐高温、抗氧化、介电性能可调等优点于一身，可取代石英纤维用于耐高温陶瓷基透波复合材料，制备出力学性能优异、耐更高温度、烧蚀率更低、电性能更稳定的透波复合材料，在航空、航天等领域中具有广泛的应用前景。国际上一般采用有机先驱体转化制备SiBN陶瓷纤维。有机先驱体转化法制备SiBN陶瓷纤维一般可分为以下四步工序：(1)先驱体合成，即合成以目标陶瓷元素，如Si、B、N、C、H等为主要组分的聚合物－聚硼硅氮烷(PBSZ)先驱体；(2)纺丝，即将PBSZ通过熔融纺丝的方法制备PBSZ原纤维；(3)交联，将热塑性的PBSZ原纤维通过适当方法转化为热固性的PBSZ交联纤维，即PBSZ不熔化纤维；(4)高温烧成，即高温下使PBSZ不熔化纤维无机化成SiBN陶瓷纤维。聚硼硅氮烷是SiBN纤维的关键原料，其合成产率低，分子结构控制难度大(参见：孔杰,张国彬,刘勤.聚硼硅氮烷陶瓷前驱体分子结构设计和合成.《化学进展》,2007,19(11):1791-1799；唐云,王军,李效东,等.SiBNC体系中陶瓷先驱体的研究进展.《高分子材料科学与工程》,2008,24(4):23-27)。此外，原料单体、PBSZ先驱体中对水、空气极其敏感，氧含量控制难度极大，对设备条件要求很高，工艺控制十分困难。日本原子能研究所的Okamura等采用聚碳硅烷(PCS)纤维转化法研制了Si-N纤维。分别将PCS纤维分别进行辐射交联和空气不熔化后，再在低温下通过NH3氮化脱除碳元素，同时引入氮元素，高温烧成后便获得Si3N4和SiNO纤维(参见：K.Okamura,M.Sato,Y.Hasegawa.Siliconnitridefibersandsiliconoxynitridefibersobtainedbythenitridationofpolycarbosilane.J.Ceram.Soc.Jpn,1987,95(13):55-61；S.Kamimura,T.Seguchi,K.Okamura.DevelopmentofsiliconnitridefiberfromSi-containingpolymerbyradiationcuringanditsapplication.Rad.Phys.Chem.,1999,54(6):575-581)。主要不足为，通过PCS纤维转化制备的Si3N4纤维耐高温性能较低、介电性能较差，难于满足应用需求。在纤维中引入异质元素，抑制微晶在高温下的增长，是提高纤维耐高温性能的主要措施之一。研究表明，在Si-N纤维中引入B元素，不仅可以有效提高其耐高温性能，还可以有效调节其介电性能。目前，B元素的引入方式主要有2种：在PCS中引入B元素、在交联过程中引入B元素。在PCS中引入B元素后，B元素含量一般较低，且对先驱体的可纺性造成不利影响。在交联过程中引入B元素时，由于涉及脱除HCl、甲基等过程，对原纤维的结构造成较大损伤。
技术实现思路
针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的是提供一种硼掺杂氮化硅纤维的制备方法。本专利技术的技术方案是，首先采用PCS不熔化纤维转化制备高活性Si-N纤维，然后利用高活性Si-N纤维中富余的N-H与含B-X(X＝H、Cl、Br、I)键的环硼氮烷之间的脱HX反应，实现B元素的化学引入，再在氨气中氮化，制备硼掺杂氮化硅纤维。具体地，一种硼掺杂氮化硅纤维的制备方法，包括以下步骤：(1)高活性Si-N纤维的制备a.将聚碳硅烷不熔化纤维置于脱碳-氮化系统中，抽真空，再用氮气或氩气置换系统内气体至常压，重复至少三次；b.向脱碳-氮化系统内通入高纯氨气，通入高纯氨气的同时对系统内部升温，其中升温过程为：2小时升温至500℃，0.25～0.75℃/min升温至600℃后，保温0.5h，100℃/h升温至800～1200℃，保温1～2h；c.向脱碳-氮化系统内通氮气/氩气冷却至室温，得到高活性Si-N纤维；(2)高活性Si-N纤维的硼化2h升温至200～300℃，向脱碳-氮化系统中通入至少含有一个B-X键的环硼氮烷气体，反应时间24～36h，通氮气/氩气冷却至室温；(3)硼化纤维的氮化向脱碳-氮化系统通入高纯氨气，通入高纯氨气的同时对系统内部升温，6h升温至1300～1400℃，保温1～2h，通氮气/氩气冷却至室温，即成。进一步地，本专利技术在步骤(2)中所述至少含有一个B-X键的环硼氮烷气体，其中X为H、Cl、Br或I。进一步地，本专利技术所述高纯氨气的纯度≥99.9999％。进一步地，本专利技术所述环硼氮烷气体的纯度≥99.99％。进一步地，本专利技术所述氮气或氩气的纯度≥99.999％。本专利技术的有益技术效果：1、本专利技术首先采用PCS不熔化纤维转化制备高活性的Si-N纤维，再经硼化、氮化反应，制备SiBN纤维。PCS先驱体室温下较稳定，常温下对空气、水不敏感，无需无水无氧操作，操作简单；PCS先驱体合成技术完善，国内已建立多台套年产5吨以上的PCS先驱体合成系统；PCS先驱体熔融纺丝、交联技术比较成熟。因此，无需对现有的PCS先驱本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硼掺杂氮化硅纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)高活性Si‑N纤维的制备a.将聚碳硅烷不熔化纤维置于脱碳‑氮化系统中，抽真空，再用氮气或氩气置换系统内气体至常压，重复至少三次；b.向脱碳‑氮化系统内通入高纯氨气，通入高纯氨气的同时对系统内部升温，其中升温过程为：2小时升温至500℃，0.25～0.75℃/min升温至600℃后，保温0.5h，100℃/h升温至800～1200℃，保温1～2h；c.向脱碳‑氮化系统内通氮气/氩气冷却至室温，得到高活性Si‑N纤维；(2)高活性Si‑N纤维的硼化2h升温至200～300℃，向脱碳‑氮化系统中通入至少含有一个B‑X键的环硼氮烷气体，反应时间24～36h，通氮气/氩气冷却至室温；(3)硼化纤维的氮化向脱碳‑氮化系统通入高纯氨气，通入高纯氨气的同时对系统内部升温，6h升温至1300～1400℃，保温1～2h，通氮气/氩气冷却至室温，即成。

【技术特征摘要】
1.一种硼掺杂氮化硅纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)高活性Si-N纤维的制备a.将聚碳硅烷不熔化纤维置于脱碳-氮化系统中，抽真空，再用氮气或氩气置换系统内气体至常压，重复至少三次；b.向脱碳-氮化系统内通入高纯氨气，通入高纯氨气的同时对系统内部升温，其中升温过程为：2小时升温至500℃，0.25～0.75℃/min升温至600℃后，保温0.5h，100℃/h升温至800～1200℃，保温1～2h；c.向脱碳-氮化系统内通氮气/氩气冷却至室温，得到高活性Si-N纤维；(2)高活性Si-N纤维的硼化2h升温至200～300℃，向脱碳-氮化系统中通入至少含有一个B-X键的环硼氮烷气体，...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢征芳，王军，邵长伟，宋永才，王浩，简科，
申请(专利权)人：中国人民解放军国防科学技术大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43