高溶解度的六氰合铁制造技术

本发明专利技术描述了包括六氰合铁的包含带电的配位配合物的稳定溶液，描述了其制备方法及其在包括液流电池组系统的化学能量储存系统中的用途。使用这些组合物使得能量储存密度能够在通过其它六氰合铁体系不可达到的水平。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利说明】高溶解度的六氰合铁相关申请的交叉引用本申请要求2012年8月15日递交的U.S.申请61/683，260号的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
本公开内容属于能量储存系统领域，包括电化学电池和液流电池组系统，和操作该系统的方法。特别地，本专利技术涉及具有高于之前观察或使用的亚铁氰化物/铁氰化物浓度的溶液及其在能量储存系统的用途。
技术介绍
亚铁氰化物/铁氰化物氧化还原对，Fe(CN)6 3_/4_，已经非常了解和常用于能量储存应用中，但是由于相关的低能量密度，可得的盐的低溶解度限制了其用途。例如，Na4Fe (CN) 6.1H2O, K4Fe (CN) 6.3H20 和 Ca2Fe (CN) 6.IIH2O 在水中在环境温度下的溶解度在UlImann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry 中列出为在 10g 水中分别为 33.7g、33.7 g和148.4 g (其它来源列表类似或低于这些溶解度值)。这些分别相应于大约0.7M、0.8 M和3 M的浓度。在这些限制下，能量储存系统在全部pH范围内以低于环境温度那些的浓度(和一般不大于0.52M)使用Fe (CN)63v4H虽然使用碱土金属盐在中性pH下可以提供更高的浓度，其在碱性体系中使用不利之处在于金属氢氧化物沉淀-例如Ca(OH)2)。先前在能量储存系统中使用亚铁氰化物对的努力通常寻求通过工程方式和/或通过在升高温度下的操作系统克服Na4Fe (CN) 6或K 4Fe (CN) 6体系的固有溶解限度。例如，一个小组研宄在电解质料流中使用精细的溢流(flow-through)结晶器通过分离出不溶的微晶使溶解在液相中的0.5-0.6 M 溶液的能量密度增加。参见Hollandsworth，R.P.等，“Zinc/Ferrocyanide Battery Development Phase IV，，Lockheed Missilesand Space Company, Inc.，contractor report, Sandia Contract DE—AC04-76DP00789，1985o
技术实现思路
本专利技术涉及六氰合铁的溶液及其用途，例如在化学能量储存系统中，包括液流电池组系统。这些溶液允许其它系统不可达到的水平的能量储存密度。本专利技术的各种实施方案提供了稳定的溶液，其各自包含:(a)带电的金属配体配位配合物；和(b)至少两种不同的抗衡离子；在给定的温度下，所述配位配合物的浓度高于当所述配位配合物在所述至少两种不同的抗衡离子中的任何单独一种存在下时可以得到的浓度。在某些实施方案中，所述稳定的水溶液在钠和钾离子存在下包含六氰合铁(II),其中在给定的温度下Fe(CN)64-在所述溶液中的浓度超过Fe(CN)64_在相同的温度下在饱和Na4溶液或饱和K4溶液中的浓度。在其它实施方案中，所述稳定的水溶液在钠和钾离子存在下包含六氰合铁(III) ,其中在给定的温度下Fe (CN) 63—在所述溶液中的浓度超过Fe (CN) 63—在相同的温度下在饱和Na3 溶液或饱和K3 溶液中的浓度。其它实施方案提供了制备稳定的六氰合铁(II) 和K4 溶解在一定量的水性溶剂(优选基本不含共溶剂的水)中，以便在给定的温度下提供Fe (CN)64-在所述溶液中的浓度超过在相同的温度下Fe (CN) 64_在饱和Na 4 溶液或饱和K4 溶液中的浓度。另外的实施方案提供了制备稳定的六氰合铁(II) 、NaOH和KOH在足量的水中混合，以便在给定的温度下提供Fe (CN) 64_在所述溶液中的浓度超过在相同的温度下Fe (CN) 64_在饱和Na4 溶液或饱和K4 溶液中的浓度。另外的实施方案提供了制备稳定的六氰合铁(II) ,NaOH和KOH在一定量的水中混合，以便在给定的温度下提供Fe (CN) 64_在所述溶液中的浓度超过在相同的温度下Fe (CN) 64_在饱和Na4 溶液或饱和K4 溶液中的浓度；和(b)除去沉淀的Ca (OH) 2。作为独立的实施方案还提供了由这些制备方法任一种得到的溶液。类似地，还提供了六氰合铁(III) [Fe(CN)63I类似的制备和稳定的水溶液，如通过化学和/或电化学方法由Fe (CN)64IP Fe (CN) 63_的互转换可得的溶液。在各种实施方案中，本专利技术提供了包含本文所描述的任何溶液的电解质与支持电解质和/或至少一种额外的氧化还原活性材料。特定的实施方案提供了电解质，各电解质包含六氰合铁(II)、六氰合铁(III)或六氰合铁(II)与六氰合铁(III)的混合物，能够显示至少大约20 A-h/L的理论充电/放电密度。在另外的实施方案中，本专利技术提供了电化学电池，包括液流电池组电池，各电池具有至少一个包含本文描述的溶液的半电池以及包含至少一个该类电化学电池的串联设置的能量储存系统。还提供了操作该类电池或系统的方法，各方法包括使电流穿过所述溶液以便在所述金属配体配位配合物和/或六氰合铁配合物的氧化态上产生变化。特别地，本文描述的原则以及由这些原则产生的和通常包含带电的金属配体配位配合物和六氰合铁的组合物或溶液可以在广泛的各种应用中使用，包括但不限于能量储存；能量转换；由矿石或其它基质中提取金属；电镀和无电镀膜；提供氰化物或氧化亚氮的可溶性源；电化学传感器技术；通过电化学、光谱或磁性方式的装置校准；制备安全纸张和其它墨水、染料或染料制剂；动物饲料供应；电致变色显示术和抗结块剂。【附图说明】当与附图结合阅读时，会进一步理解本申请。为了说明所述主题，附图中示出了所述主题的示例性实施方案；然而，本专利技术公开的主题并不局限于所公开的特定的方法、装置和系统。此外，所述附图不必按比例画出。在所述附图中， 图1显示了对摩尔消光系数作图的4-的参考UV/可见光光谱。图2是如实施例1中描述的1.5 M 4_的稀释样品的UV/可见光光谱。图3显示了 1.5 M 4_的循环伏安图，其在玻碳盘工作电极上在若干扫描速率下使用0.1M的磷酸氢钠钾作为支持电极得到，如实施例2中所描述。在此实施例中Na+/K+抗衡离子的比率为大约1:1。图4显示了 1.0 M 4_的循环伏安图，其在玻碳盘工作电极上在若干扫描速率下使用2M的氢氧化物支持电极得到。在此实施例中Na+/K+抗衡离子的比率为大约1:1。图5显示了根据实施例3使用41^浓缩溶液在能量储存系统中能够达到的增加的充电/放电容量。在此实施例中Na+/K+抗衡离子的比率为大约1:1。说明性实施方案的详细描述 本专利技术通过参考下面与附图和实施例结合的描述可以更容易地理解，其全部形成本公开内容的一部分。应当理解的是本专利技术并不限于本文所描述和/或示出的特定的产物、方法、条件或参数，并且本文使用的术语仅仅是用于通过举例描述特定实施方案的目的，并不旨在限制任何所要求保护的专利技术。类似地，除非特别另外说明，关于可能的机理或作用方式或用于提高的理由的任何说明意味着仅仅是说明性的，且本文中本专利技术并不受任何该类所建议的机理或作用方式或用于提高的理由的正确性或不正确性的限制。在本文中自始至终，应当认识到所述说明书涉及溶液、制备和使用所述溶液的方法、使用所述溶液的装置和系统和本文档来自技高网...

【技术保护点】
稳定的水溶液，包含:(a) 六氰合铁配合物；和(b) 至少两种不同的碱金属抗衡离子；在给定的温度下，所述六氰合铁配合物的浓度高于当所述配位配合物在所述至少两种不同的碱金属抗衡离子中的任何单独一种存在下时可以得到的浓度。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：J格尔茨，AJ埃斯维恩，D阿马德奥，
申请(专利权)人：洛克希德马丁尖端能量存储有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US