用于检测并测定锂电池的包含六氟磷酸锂LiPF6的电解液内的氢氟酸的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于检测并测定锂电池中的包含六氟磷酸锂LiPF6的电解液的氢氟酸成分的方法，该方法通过测量可以在电解液中与氢氟酸进行表面反应的材料的重量变化来实现，所述变化是通过石英微天平确定的。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及一种用于检测并测定锂电池内的基于六氟磷酸锂LiPF6的电解液内呈现的氢氟酸成分的工艺，该工艺通过测量能够在表面与电解液内的氢氟酸反应的材料的重量变化来实施，该重量变化是使用石英晶体微天平确定的。锂电池在电能存储市场上占据日益重要的地位。这是因为其当前性能(尤其是相对于电能存储)远远超过基于镍电池(诸如镍金属氢化物NiMH电池或镍镉NiCd电池)的老旧技术。在锂电池中，锂离子电池是特别令人感兴趣的可充电电池，因为其可以有利地尤其是借助其低成本价格而被用作便携式电子设备(诸如移动电话和膝上计算机)内或者机动车辆领域(诸如电动汽车)内的能量源。锂离子电池通常包括正极(具体由Li(Ni,Mn,Co,Al)O2类型的锂化转变金属氧化物组成，诸如锂化二氧化钴LiCoO2)、负极(具体由基于碳的材料组成，诸如石墨)和电解液(其将正极与负极分离开)。电解液浸渍在多孔分离器中并且由碳酸盐和锂盐(具体是六氟磷酸锂LiPF6)的混合物组成。锂离子因此在电解液内在负极和正极之间移动来生成电流。具体地，锂离子在电池的放电过程中从负极移向正极并且在电池的充电过程中从正极移向负极。锂离子电池技术很大部分上基于六氟磷酸锂LiPF6的使用，其在导电性、粘度和成本方面提供显著的表现。然而，六氟磷酸锂通常展现的显著缺点主要在于其化学不稳定性。这是因为六氟磷酸锂经常分解，从而根据以下机制而造成出现氟化锂LiF和五氟化磷PF5：五氟化磷在电解液内的出现则会在存在水分子的情况下导致根据以下反应生成氢氟酸HF和三氟氧化磷OPF3：这些副产品以及尤其是氢氟酸在电解液内的存在会导致有关锂离子电池的安全、耐用性和再循环的主要问题。具体地，氢氟酸的存在会造成毒性及其作用的问题、还以及五氟化磷和五氟氧化物的问题，会催化电解液的分解还以及整体性能和电池寿命的退化。电解液的分解会具体地一方面导致在电极和电解液之间形成固体电解质界面膜(SEI)并且另一方面形成对电池的操作有害的副产品。此外，正极还会在存在五氟化磷分解生成的酸分子的情况下溶解。这种情况的结果是证明重要的是能够在其存储期间量化电解液内存在的氢氟酸，以避免锂离子电池遇到的操作问题。为了克服上述缺点，已经提供的是采用目标为测定在基于六氟磷酸锂的电解液内存在的氢氟酸成分的酸/碱测定方法。然而，这种方法要求在电解液内提取样品，这暗示氢氟酸成分只能在给定的时间并且以非原位的方式测量。此外，已经通过国际专利申请WO 2004/104579提供了一种采用甲烷硅基化有机化合物来检测样品内的氟化物或氟化氢的工艺，这种甲烷硅基化有机化合物当存在氢氟酸的情况下会经历脱甲硅基反应。然后通过由免疫学测试实施的气相色谱分析或检测和/或测定来检测和/或测定甲烷硅基化有机化合物的存在或甲烷硅基化有机化合物的消失。测定这些化合物于是就使之有可能推断出样品内存在氢氟酸成分。国际专利申请WO 2009/113994就其本身而言已经提供了一种用于检测在制备半导体的表面过程中出现在水介质和酸介质内的氢氟酸的工艺。这些文献描述的工艺不适合用于检测包括六氟磷酸锂的并且在锂电池中所采用的电解液内的氢氟酸。鉴于上述内容，本专利技术的目标是提供一种使之有可能长期检测并测量在基于六氟磷酸锂LiPF6的电解液内存在的氢氟酸成分的工艺，也就是说，原位测定氢氟酸成分，以便能够限制(实际上甚至消除)在以上提及的锂电池中遇到的操作问题。为此，已经发现，通过采用如下工艺：使用石英晶体微天平来对包括能够在表面与基于六氟磷酸锂LiPF6的电解液内所存在的氢氟酸HF反应的材料M的层(a)的重量变化加以测量，就有可能不仅检测而且直接并且有效地长期测定锂电池内的电解液内的氢氟酸的重量含量。根据本专利技术的工艺具体在于使基于六氟磷酸锂LiPF6的电解液与包括能够在表面与氢氟酸HF反应的材料M的层(a)相接触，而这种氢氟酸HF是根据上述反应的五氟化磷PF5分解产生的。层(a)的材料M因此与氢氟酸HF反应来在表面形成由具有结构MFn的含氟化合物组成的层(b)，其中，n与严格大于0的整数相对应。在层(a)的表面形成层(b)导致了通过石英晶体微天平测量的层(a)的重量变化。具体地，层(a)沉积在测量所述层的重量变化的石英晶体微天平的一个电极上，这使之有可能推断已经与层(a)的材料反应的氢氟酸成分并且因此推断电解液内存在的氢氟酸的重量含量。换言之，该工艺具体地基于能够在表面与氢氟酸反应的、沉积在石英晶体微天平的一个电极上的材料的表面反应性。因此，根据本专利技术的工艺使之有可能在给定的时刻原位确定氢氟酸成分还以及其随着时间的改变。因而所采用的检测和测定工艺因此使之有可能能够检测在锂电池内遇到的由于电解液内的氢氟酸的存在所导致的操作问题并使之最小化。本专利技术的主题因此具体是一种用于检测并测定基于六氟磷酸锂LiPF6的电解液内的氢氟酸成分的工艺，该工艺包括以下阶段：(i)使所述电解液与一个包括能够在表面与氢氟酸HF反应的材料M的层(a)相接触，该氢氟酸源自六氟磷酸锂与水之间的反应，(ii)通过使所述层(a)与石英晶体微天平的一个电极产生接触来测量该层(a)的重量变化，该层(a)的重量变化是由于该层(a)的该材料M与该氢氟酸HF之间反应在表面形成一个包括具有结构MFn的含氟化合物的层(b)导致的，其中，n与严格大于0的整数相对应；(iii)根据在阶段(ii)中确定的该层(a)的重量变化来计算氢氟酸的重量含量。根据本专利技术的一个实施例，该工艺还包括计算该电解液内的水量的阶段。根据本专利技术，通过重量来计算氢氟酸的阶段(iii)是通过以起始自具有已知滴定量的电解溶液而绘制的列线图来进行比较而实施的。因此，可以用石英晶体微天平的电极长期在若干场合测量层(a)的重量变化，这使之有可能长期确定在电解液内存在的氢氟酸的重量含量。根据本专利技术的工艺因此使之有可能准确地测量氢氟酸成分。本专利技术的其他主题、特性、方面和优点将在阅读以下描述和示例时变得甚至更明显。根据本专利技术，层(a)包括能够在表面与在基于六氟磷酸锂LiPF6的电解液内的氢氟酸反应的材料M。优选地，层(a)仅包括能够在表面与氢氟酸反应的材料M。在这种情况下，层(a)优选被成形为展现大表面积和低厚度的一个条状或盘状部分。根据一个实施例，层(a)的材料M选自元素周期表的I本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于检测并测定基于六氟磷酸锂LiPF6的电解液内的氢氟酸的工艺，该工艺包括以下阶段：(i)使所述电解液与一个包括能够在表面与氢氟酸HF反应的材料M的层(a)相接触，该氢氟酸源自六氟磷酸锂与水之间的反应，(ii)通过使所述层(a)与石英晶体微天平的一个电极产生接触来测量该层(a)的重量变化，该层(a)的重量变化是由于该层(a)的该材料M与该氢氟酸HF之间反应在表面形成一个包括具有结构MFn的含氟化合物的层(b)导致的，其中，n与严格大于0的整数相对应；(iii)根据在阶段(ii)中确定的该层(a)的重量变化来计算氢氟酸的重量含量。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.09.14 FR 12586581.一种用于检测并测定基于六氟磷酸锂LiPF6的电解液内的氢氟酸
的工艺，该工艺包括以下阶段：
(i)使所述电解液与一个包括能够在表面与氢氟酸HF反应的材料
M的层(a)相接触，该氢氟酸源自六氟磷酸锂与水之间的反应，
(ii)通过使所述层(a)与石英晶体微天平的一个电极产生接触来
测量该层(a)的重量变化，该层(a)的重量变化是由于该层(a)的该
材料M与该氢氟酸HF之间反应在表面形成一个包括具有结构MFn的
含氟化合物的层(b)导致的，其中，n与严格大于0的整数相对应；
(iii)根据在阶段(ii)中确定的该层(a)的重量变化来计算氢氟酸
的重量含量。
2.如权利要求1所述的工艺，包括一个确定所述电解液中的水量的
阶段(iv)。
3.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，该层(a)的该材料选自
元素周期表的IIIA族、IIIB族和IB族元素。
4.如权利要求1或2所述的工艺，其特征在于，该层(a)的该材料
选自铝、硼和硅。
5.如权利要求1至3中任一项所述的工艺，其特征在于，该层(a)...

【专利技术属性】
技术研发人员：G·杜格拉德，JF·马丁，
申请(专利权)人：雷诺两合公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR