制备乙烯-四氟乙烯共聚物膜的方法技术

本发明专利技术公开了一种用于制备具有高通量、高强度的乙烯-四氟乙烯共聚物膜的方法，其采用热致相分离法，使用对乙烯-四氟乙烯共聚物溶解性较好的复合稀释剂。所制得的平板膜或者中空纤维膜的横截面中网孔相互交联呈海绵状结构，网孔的等效直径为0.1～3μm，水通量达到700L/m2*h以上，抗拉强度达到5.5MPa以上。

【技术实现步骤摘要】
制备乙烯-四氟乙烯共聚物膜的方法
本专利技术涉及一种用于制备具有高通量、高强度的乙烯-四氟乙烯共聚物膜的方法。
技术介绍
乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE，俗称：聚氟乙烯)于1946年被合成出来，随后由美国杜邦公司将其改性并产业化。目前国内还没能实现大规模生产，产品主要由日本大金公司、旭硝子公司、杜邦公司等供应。乙烯-四氟乙烯共聚物是迄今为止发现的最强韧的氟塑料，是乙烯(Ethylene)与四氟乙烯(Tetrafluoroethylene)交替排列的共聚物。ETFE的分子组成与PVDF(聚偏氟乙烯)完全相同，但两者结构差别很大，导致它们之间的性能有很大差异。另外，与PTFE(聚四氟乙烯)相比，ETFE不仅具有良好的耐热、耐化学和电绝缘性能，还具有优异的耐酸碱、耐腐蚀及易于加工特性，平均线膨胀系数接近碳钢，而且乙烯结构的引入使其耐辐射性和机械性能都得到极大改善，拉伸强度接近PTFE的2倍。此外，作为一种结晶性高聚物，乙烯-四氟乙烯共聚物膜在燃烧时可自熄，并且其抗剪切机械强度高，耐低温冲击性能是现有氟塑料中最好的。乙烯-四氟乙烯共聚物的这些优良性能使其在许多领域都有广泛的应用，如化工防腐领域、建筑和农用薄膜、防污材料等。目前，乙烯-四氟乙烯共聚物膜的制备方法主要有静电纺丝法和热致相分离法(TIPS)。CN102660840公开了一种通过静电纺丝工艺制备乙烯-四氟乙烯共聚物膜的方法，其主要过程是将ETFE溶于己二酸二异丁酯中制成纺丝液，利用静电纺丝工艺将纺丝液喷出成纤，然后收集，成膜打包。该专利技术制得的乙烯-四氟乙烯膜具有耐候性、耐化学性、优异的机械强度、疏水性和透气性，主要用于编织物衣料、医疗用品等。但该专利文件中没有对乙烯-四氟乙烯膜的孔径结构、孔隙度、对水的渗透性等进行研究。热致相分离法是1981年由美国A.J.Castro提出的一种新的制备聚合物微孔膜的方法。它的原理是，在聚合物的熔点以上，将聚合物溶于高沸点、低挥发性的溶剂(又称稀释剂或潜溶剂)中，形成均相溶液，然后降温冷却；在冷却过程中，体系发生相分离，形成以聚合物为连续相、溶剂为分散相的两相结构；最后选择适当的萃取剂把溶剂萃取出来，从而获得一定结构形状的聚合物微孔膜。该方法通过迅速的热交换来促使高分子溶液分相，可用于结晶性聚合物微孔滤膜的制备，所受影响因素较少，膜结构易控制。CN103464009公开了一种采用热致相分离法制备ETFE多孔膜(包括中空纤维膜和平板膜)的工艺技术，它是使用混料器将含量为10～60wt％的ETFE树脂、含量为20～90wt％的单一化合物的稀释剂、含量为0～20wt％的添加剂混合均匀后，加入双螺杆挤出机中熔融挤出，熔体通过模具流延形成平板膜或者通过喷丝板纺制成中空纤维膜，然后将得到的平板膜或中空纤维膜浸入冷却浴中冷却、固化成型，制得孔径范围为0.01～1μm、孔隙率为40～75％的膜。但该专利文件中没有涉及到乙烯-四氟乙烯多孔膜的水渗透性能和力学性能。水渗透性和力学性能是评价分离膜的两个重要指标，膜的水渗透性通常表示为水通量，膜的力学性能通常表示为强度。现有技术很难同时取得较高的水通量和较高的强度，往往为了得到其中一个高性能而牺牲另一个性能、或者在两者之间取一个平衡。
技术实现思路
为了制备一种同时具有高水通量和高抗拉强度的ETFE膜，专利技术人也采用热致相分离法进行制备。与CN103464009中技术方案不同的是，本专利技术的方法不使用致孔剂、表面活性剂等添加剂，不使用单一的稀释剂，而是使用对乙烯-四氟乙烯共聚物溶解性较好的复合稀释剂，意外地发现所制得的膜的横截面中网孔分布更加均匀，网孔的尺寸变化范围更窄，水渗透性和力学性能的综合性能要优于使用单一稀释剂时所制得的膜。因此，本专利技术的目的之一在于提供一种制备乙烯-四氟乙烯共聚物膜的方法。本专利技术的另一目的在于提供一种具有高通量、高强度的乙烯-四氟乙烯共聚物膜。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种制备乙烯-四氟乙烯共聚物膜的方法，包括下述步骤：(1)配制铸膜液以铸膜液总量的质量百分比计，将20％～45％的乙烯-四氟乙烯共聚物(重均分子量在3×105～1×106之间)、总量55％～80％的稀释剂A和稀释剂B放入共混装置中，将混合物在165～185℃下加热搅拌，形成均相体系，得到铸膜液，其中稀释剂A和稀释剂B分别选自柠檬酸三乙酯、磷酸三乙酯、二苯甲酮、r-丁内酯、癸二酸二丁酯、三醋酸甘油酯、癸二酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、己二酸二异壬酯、已二酸二丁酯，并且稀释剂A与稀释剂B的重量比例为2:8～8:2；(2)制备乙烯-四氟乙烯共聚物膜将步骤(1)中得到的铸膜液进行脱泡处理，然后将其通过模具流延形成平板膜；或者将铸膜液加入双螺杆挤出机中熔融挤出，挤出温度为235～300℃，然后熔体通过喷丝孔挤出，得到中空纤维膜，经冷却浴冷却成型；再将得到的平板膜或中空纤维膜浸在萃取剂中，以便萃取出膜中所添加的复合稀释剂，得到平板膜或中空纤维膜。一种乙烯-四氟乙烯共聚物膜，其为平板膜或者中空纤维膜，横截面中的网孔相互交联呈海绵状结构，网孔的等效直径为0.1～3μm；水通量在700L/m2*h以上，比如在700～1500L/m2*h之间，抗拉强度达5.5MPa以上，比如在5.9～8.5MPa之间。。当膜为中空纤维膜时，优选膜表面均匀分布网孔，呈相互交联的海绵状结构，网孔的等效直径为0.1μm以下。本专利技术制得的ETFE膜不仅具有良好的耐高温、耐酸碱、耐腐蚀性能，而且膜的水渗透性和力学性能都很好，取得了水通量、抗拉强度和断裂伸长率之间的良好平衡，完全适用于水处理。附图说明图1是实施例1的中空纤维膜的横截面SEM(扫描电镜)照片。图2是实施例2的平板膜的横截面SEM照片。图3是实施例3的中空纤维膜的横截面SEM照片。图4是实施例4的平板膜的横截面SEM照片。图5是实施例5的中空纤维膜的横截面SEM照片。图6是实施例6的平板膜的横截面SEM照片。图7是比较例1的平板膜的横截面SEM照片。图8是比较例2的平板膜的横截面SEM照片。图9是比较例3的平板膜的横截面SEM照片。图10是比较例4的平板膜的横截面SEM照片。图11是比较例5的中空纤维膜的横截面SEM照片。图12是比较例6的平板膜的横截面SEM照片。图13是比较例7的平板膜的横截面SEM照片。具体实施方式以下结合具体实施例及附图，对本专利技术作进一步说明。应理解，这些实施例仅用于说明本专利技术而不用于限制本专利技术的范围。本文中涉及到多种物质的添加量、含量及浓度，其中所述的“份”，除特别说明外，皆指“重量份”；所述的百分含量，除特别说明外，皆指质量百分含量。本文中所述的乙烯-四氟乙烯共聚物，也称为ETFE、ETFE树脂、乙烯四氟乙烯共聚物、聚乙烯-四氟乙烯、聚氟乙烯、聚乙烯-四氟乙烯、或者聚乙烯四氟乙烯，它们是指同一种材料。“ETFE粉料”是指成粉状的ETFE树脂。本专利技术中使用的ETFE的重均分子量在30～100万之间，其下限可以为30万、32万、35万、38万、40万、42万、45万、48万或50万；其上限可以为100万、95万、90万、85万、80万、75万、70万、65万或60万。当ETFE的重均分子量低于30、或者高于100万时，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备乙烯‑四氟乙烯共聚物膜的方法，包括下述步骤：(1)配制铸膜液以铸膜液总量的质量百分比计，将20％～45％的乙烯‑四氟乙烯共聚物、总量55％～80％的稀释剂A和稀释剂B放入共混装置中，将混合物在165～185℃下加热搅拌，形成均相体系，得到铸膜液，其中稀释剂A和稀释剂B分别选自柠檬酸三乙酯、磷酸三乙酯、二苯甲酮、r‑丁内酯、癸二酸二丁酯、三醋酸甘油酯、癸二酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、己二酸二异壬酯、已二酸二丁酯，并且稀释剂A与稀释剂B的重量比例为2:8～8:2；(2)制备乙烯‑四氟乙烯共聚物膜将步骤(1)中得到的铸膜液进行脱泡处理，然后将其通过模具流延形成平板膜；或者将铸膜液加入双螺杆挤出机中熔融挤出，挤出温度为235～300℃，然后熔体通过喷丝孔挤出，得到中空纤维膜，经冷却浴冷却成型；再将得到的平板膜或中空纤维膜浸在萃取剂中，以便萃取出膜中所添加的复合稀释剂，得到平板膜或中空纤维膜。

【技术特征摘要】
1.一种制备乙烯-四氟乙烯共聚物膜的方法，包括下述步骤：(1)配制铸膜液以铸膜液总量的质量百分比计，将20％～45％的乙烯-四氟乙烯共聚物、总量55％～80％的稀释剂A和稀释剂B放入共混装置中，将混合物在165～185℃下加热搅拌，形成均相体系，得到铸膜液，其中稀释剂A和稀释剂B分别选自柠檬酸三乙酯、磷酸三乙酯、二苯甲酮、r-丁内酯、癸二酸二丁酯、三醋酸甘油酯、癸二酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、己二酸二异壬酯、已二酸二丁酯，并且稀释剂A与稀释剂B的重量比例为2:8～8:2；(2)制备乙烯-四氟乙烯共聚物膜将步骤(1)中得到的铸膜液进行脱泡处理，然后将其通过模具流延形成平板膜；或者将铸膜液加入双螺杆挤出机中熔融挤出，挤出温度为235～300℃，然后熔体通过喷丝孔挤出，得到中空纤维膜，经冷却浴冷却成型；再将得到的平板膜或中空纤维膜浸在萃取剂中，以便萃取出膜中所添加的复合稀释剂，得到平板膜或中空纤维膜，所述乙烯-四氟乙烯共聚物膜横截面中的网孔相互交联呈海绵状结构，膜的水通量为700～1500L/m2·h，抗拉强度为5.9～8.5MPa。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，稀释剂A与稀释剂B的重量比例为3/7～7/3。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，稀释剂A与稀释剂B的重量比例为4/6～6/4。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，乙烯-四氟乙烯共聚物的重均分子量为30～100万。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，乙烯-四氟乙烯共聚物的重均分子量为32～100万。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，乙烯-四氟乙烯共聚物的重均分子量为35～100万。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，乙烯-四氟乙烯共聚物的重均分子量为30～95万。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，乙烯-四...

【专利技术属性】
技术研发人员：何春菊，轩慧霞，王海晔，刘大朋，张丽，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海;31