一种以聚烯烃微观质量为目标的聚合工艺条件优化方法技术

本发明专利技术公开了一种以聚烯烃微观质量为目标的聚合工艺条件优化方法，属于化工产品制造领域。本发明专利技术针对烯烃聚合过程，建立基于反应机理的过程数学模型，以平均分子量或分子量分布为聚烯烃的微观质量指标，求解满足指定产品质量要求的最优聚合工艺条件。本发明专利技术实现了在给定聚合物平均分子量和分子量分布的前提下，计算得到最优的工艺操作条件；本发明专利技术可以应用于聚合物产品结构的设计，缩短开发新牌号聚合物的时间，从而实现节能减排，提高经济效益；本发明专利技术原理简洁清晰，易于理解并实施，便于实现计算机编程，有利于聚合物产品质量的在线控制。

【技术实现步骤摘要】
一种以聚烯烃微观质量为目标的聚合工艺条件优化方法
本专利技术属于化工产品制造领域，更准确地说本专利技术涉及一种聚烯烃产品的聚合工艺条件优化方法。
技术介绍
聚烯烃工业常以熔融指数作为产品的质量指标，但是熔融指数是一个非常宏观的参数，仅反映聚合物的平均分子量。不同产品的熔融指数有可能相同，但微观结构却可能千差万别，其使用和加工性能也相去甚远。分子量分布是聚烯烃的重要微观质量指标，对产品的机械性能和加工性能有重要的影响。设计、开发力学性能与加工性能平衡的聚烯烃产品，需要掌握分子量分布的详尽信息。通常，开发新牌号聚烯烃需首先利用小试实验提出生产数据，通过中试实验进行生产数据的调整，最后在工业装置中尝试生产。但是，聚烯烃的分子量分布无法在线检测，需要对产品的结构离线分析后才能得出聚合工艺条件是否正确。有时，很长时间还难以找到合适的工艺参数达到新牌号产品的质量指标。这样既浪费了生产时间又产生了大量的过渡产品，降低了工厂的经济效益。换言之，聚烯烃分子量分布的在线测量非常困难，导致聚合物产品质量的实时控制无法实现。目前，聚合过程的优化和控制依赖于以严格反应机理和热力学状态方程为基础的全流程数学建模。通过能够准确预测分子量分布的数学模型，可实现分子量分布的软测量。美国专利US5687090和US6093211描述了能预测聚合物分子结构诸如分子量及其分布、共聚组成及其分布的模型化方法，并建立了相关模拟器。但是该方法局限于在已知聚合工艺条件的前提下模拟计算聚合物的产品性质，并不适应于新产品的开发和产品的质量控制。因为，新牌号聚烯烃的质量指标已知，需要确定的是选择怎样的聚合工艺条件进行生产，这是常规的聚合过程模型化做不到的。采用先调节装置的操作条件再判断聚合物分子量及其分布的方法无疑会增加开发时间、提高经济成本。可见，如果能够基于通过对聚合工艺条件的稳态优化、快速准确地找到适合新牌号产品质量指标的聚合工艺条件，则能降低实验次数、缩短尝试时间、减少过渡产品、提高工厂的经济效益。因此，本专利技术针对烯烃聚合过程，建立基于严格反应机理的数学模型，提出以聚烯烃微观质量特别是分子量分布为优化目标的优化命题，运用稳态优化方法求解最佳的工艺操作条件。
技术实现思路
本专利技术目的是针对现有技术中开发指定分子量分布的聚烯烃新产品耗时长、效益低的缺点，提供一种以聚烯烃微观质量为目标的聚合工艺条件优化方法。具体而言，本专利技术是采用以下的技术方案来实现，包括下述步骤：1)建立烯烃聚合过程的数学模型，包括如下步骤：1-1)确定聚合系统的反应器的形式、操作方法，将各反应器看作连续搅拌釜反应器或者连续搅拌釜反应器的组合；1-2)根据确定的反应器的形式、操作方法，选用反应系统的热力学模型并确定其参数；1-3)在确定的反应器的形式、操作方法以及热力学模型的基础上，确定聚合动力学机理及其参数；1-4)根据反应系统的热力学模型和聚合动力学机理，建立聚合过程的物料衡算与能量衡算模型，通过物料衡算与能量衡算模型计算聚合物的重均分子量、数均分子量、分布指数、分子量分布、平均共聚组成以及共聚组成分布；2)将聚烯烃平均分子量或分子量分布作为聚合工艺条件优化的目标，设定聚合工艺条件的初值；3)根据聚合工艺条件的值，利用步骤1)得到的物料衡算与能量衡算模型计算聚烯烃平均分子量或分子量分布；4)如步骤3)计算得到的聚烯烃平均分子量或分子量分布满足预先设定的优化容差，则进入步骤5)，否则修改聚合工艺条件的值，返回步骤3)进行迭代直至计算得到满足预先设定的优化容差的聚烯烃平均分子量或分子量分布；5)将此时的聚合工艺条件的值作为优化得到的最佳聚合工艺条件，结束本方法。本专利技术的进一步特征在于：所述烯烃聚合过程为烯烃均聚或共聚过程。本专利技术的进一步特征在于：所述聚合系统至少包括一个反应器及相关流程设备。本专利技术的进一步特征在于：所述反应器的操作方法是间歇、半连续或连续。本专利技术的进一步特征在于：所述烯烃聚合过程的实施方法是淤浆相、本体相或气相。本专利技术的进一步特征在于：所述物料衡算与能量衡算模型，是单个或多个反应器串联的稳态或动态模型。本专利技术的进一步特征在于：所述物料衡算与能量衡算模型，能够计算并跟踪反应系统任意时间、任意反应器的聚合物分子结构信息。本专利技术的进一步特征在于：所述聚合工艺条件为反应器的温度、压力、氢气与单体摩尔比。本专利技术的进一步特征在于：所述步骤2)中，根据装置已有牌号产品的反应器内氢气与单体摩尔比的值，设定反应器内氢气与单体摩尔比的初值。本专利技术的进一步特征在于：所述优化容差为0.0001。本专利技术的有益效果为：本专利技术实现了在给定聚合物平均分子量和分子量分布的前提下，计算得到最优的工艺操作条件；本专利技术可以应用于聚合物产品结构的设计，缩短开发新牌号聚合物的时间，从而实现节能减排，提高经济效益；本专利技术原理简洁清晰，易于理解并实施，便于实现计算机编程，有利于聚合物产品质量的在线控制。附图说明图1为本专利技术的优化方法框图。图2为连续搅拌釜反应器模型(CSTR)示意图。图3是乙烯淤浆两釜串联聚合流程以平均分子量为目标的优化结果。图4是乙烯淤浆两釜串联聚合流程以不同优化目标计算所得的分子量分布与分析值的比较。图5是乙烯淤浆两釜串联聚合流程以不同优化目标计算所得的残差比较图。具体实施方式下面结合附图和实施例，对本专利技术方法进行详细描述。下文中出现的各个参数，其含义详见符号说明表。本专利技术的一个实施例，其步骤具体如下：1)建立烯烃聚合过程的数学模型，步骤如图1的右框图所示。①首先确定反应器的形式、操作方法。工业烯烃聚合装置有直立釜式反应器、环管反应器、卧式搅拌床反应器以及流化床反应器等，操作状态有淤浆相、本体相、气相、超临界流体相等多种相态。但是，不同类型的反应器均可看作连续搅拌釜反应器(CSTR)如图2所示，或者是CSTR的组合。②选用聚合体系的热力学状态方程并确定其参数。本实施例采用链扰动统计缔合流体理论(PC-SAFT)状态方程描述体系的物性与相平衡。通过再参数化方法确定聚合物体系中纯组分如乙烯、氢气、氮气等PC-SAFT状态方程的参数。在准确确定纯组分模型参数的基础上，得到根据文献的物性数据确定二元组分的交互作用参数。③确定聚合动力学机理及其参数。烯烃聚合动力学机理如表1所示，包括催化剂的活化、链引发、链增长、链转移、链失活，kaA、ki、kp、ktM、ktH、kd为相应基元反应的动力学速率常数，j为活性位编号。反应步骤中链增长与链转移是决定聚烯烃分子量的决定步骤，因此，氢气与单体的摩尔比是控制聚烯烃分子量的设计变量。表1烯烃聚合动力学机理④建立过程的物料衡算与能量衡算模型。下面以单个聚合反应器为例，建立物料衡算与能量衡算模型方程如下：催化剂组分：单体及氢气：活聚物与死聚物的0阶矩：活聚物与死聚物的1阶矩：活聚物与死聚物的2次矩：能量衡算：根据上述模型，聚合物平均分子量、平均共聚组成的计算方法可以归纳如下：单体组成：聚合物瞬时共聚组成：j活性位上聚合物累积共聚组成：聚合物平均共聚组成：数均分子量：重均分子量：分子量分布指数：其中，平均单体单元分子量为根据上述模型，分子量分布计算方法可以归纳如下：利用单参数的Flory最可几分布描述烯烃聚合过程每个活性位的瞬时链长分布:wj(r)＝rτ(j)2exp(-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以聚烯烃微观质量为目标的聚合工艺条件优化方法，其特征在于，包括以下步骤：1）建立烯烃聚合过程的数学模型，包括如下步骤：1‑1）确定聚合系统的反应器的形式、操作方法，将各反应器看作连续搅拌釜反应器或者连续搅拌釜反应器的组合；1‑2）根据确定的反应器的形式、操作方法，选用反应系统的热力学模型并确定其参数；1‑3）在确定的反应器的形式、操作方法以及热力学模型的基础上，确定聚合动力学机理及其参数；1‑4）根据反应系统的热力学模型和聚合动力学机理，建立聚合过程的物料衡算与能量衡算模型，通过物料衡算与能量衡算模型计算包括瞬时分子量及其分布、共聚组成及其分布，累积分子量及其分布、共聚组成及其分布在内的聚烯烃的分子结构信息；2）将聚烯烃平均分子量或分子量分布作为聚合工艺条件优化的目标，设定聚合工艺条件的初值；3）根据聚合工艺条件的值，利用步骤1）得到的物料衡算与能量衡算模型计算聚烯烃平均分子量或分子量分布；4）如步骤3）计算得到的聚烯烃平均分子量或分子量分布满足预先设定的优化容差，则进入步骤5），否则修改聚合工艺条件的值，返回步骤3）进行迭代直至计算得到满足预先设定的优化容差的聚烯烃平均分子量或分子量分布；5）将此时的聚合工艺条件的值作为优化得到的最佳聚合工艺条件，结束本方法。...

【技术特征摘要】
1.一种以聚烯烃微观质量为目标的聚合工艺条件优化方法，其特征在于，包括以下步骤：1)建立烯烃聚合过程的数学模型，包括如下步骤：1-1)确定聚合系统的反应器的形式、操作方法，将各反应器看作连续搅拌釜反应器或者连续搅拌釜反应器的组合；1-2)根据确定的反应器的形式、操作方法，选用反应系统的热力学模型并确定其参数；1-3)在确定的反应器的形式、操作方法以及热力学模型的基础上，确定聚合动力学机理及其参数；1-4)根据反应系统的热力学模型和聚合动力学机理，建立聚合过程的物料衡算与能量衡算模型，通过物料衡算与能量衡算模型计算聚合物的重均分子量、数均分子量、分布指数、分子量分布、平均共聚组成以及共聚组成分布；2)将聚烯烃平均分子量或分子量分布作为聚合工艺条件优化的目标，设定聚合工艺条件的初值；3)根据聚合工艺条件的值，利用步骤1)得到的物料衡算与能量衡算模型计算聚烯烃平均分子量或分子量分布；4)如步骤3)计算得到的聚烯烃平均分子量或分子量分布满足预先设定的优化容差，则进入步骤5)，否则修改聚合工艺条件的值，返回步骤3)进行迭代直至计算得到满足预先设定的优化容差的聚烯烃平均分子量或分子量分布；5)将此时的聚合工艺条件的值作为优化得到的最佳聚合工艺条件，结束本方法。2.根据权利要求1所述的以聚烯烃微观质量为目标的聚合工艺条件优化方法，其特征在于，所述烯烃聚合过程为...

【专利技术属性】
技术研发人员：顾雪萍，胡庆云，冯连芳，周立进，王艳丽，笪文忠，田洲，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石化扬子石油化工有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32