一种制备纳米纤维素的方法技术

本发明专利技术属于天然高分子材料领域，具体的说是一种制备纳米纤维素的方法。将纤维素纤维和磷钨酸粉末加入到水中，加热搅拌得水解纤维素纤维；向所得水解纤维素纤维中加入萃取剂，萃取分别收集上层和下层液，上层液经醇洗、水洗、离心及冷冻干燥过程得到纳米纤维素晶体；下层液减压蒸馏回收分别收集萃取剂和粉末状磷钨酸进而循环再利用。本发明专利技术采用水热稳定性好、酸性强、容易回收并可循环利用的磷钨酸替代无机液体酸水解纤维素纤维制备纳米纤维素，具有操作简单、安全环保，制备的纳米纤维素分散性和热稳定性好的优点。

【技术实现步骤摘要】
一种制备纳米纤维素的方法
本专利技术属于天然高分子材料领域，具体的说是一种制备纳米纤维素的方法。
技术介绍
纤维素是自然界中分布最广且可以进行生物降解的天然高分子，广泛存在于树木、草类、棉麻等植物的根、茎和枝叶以及某些藻类和细菌中。纤维素通过酸水解、酶解、机械处理等方法可以降解得到纳米纤维素晶体。纳米纤维素作为一种来源于天然绿色可再生生物质的高分子功能材料，因其具有优异的强度和物理化学性能，在生物、医药、造纸、食品等领域具有广阔的应用前景。传统的纳米纤维素制备方法主要采用无机酸水解法，以纤维素纤维为原料，利用体积浓度为45-60%的硫酸，在0-38℃下反应2-24h，经水洗、中和等后处理过程得到纳米晶体纤维素Ⅰ粉体，中和浓缩后用碱处理后得到纳米晶体纤维素Ⅱ产品（中国专利技术专利号：01129717.4，名称：酸水解制备纳米晶体纤维素的方法）。该方法所用的硫酸等无机液体酸腐蚀性强，对设备要求高，需加入大量水停止反应，后处理造成大量废酸液，环境污染大。机械法将纤维素进行预处理，经高压破碎过程，压力为1000-1200bar，循环次数为4-16次，得到纳米纤维素胶体（中国专利技术专利号：201110151350.4，名称：一种高压破碎低温冷却制备纳米纤维素的方法）。该法存在能耗大、成本高，不适合连续化放大生产等缺点。有专利技术使用生物法制备纳米纤维素晶体，其主要过程是将纸浆浸泡在5%（w/w）的蔗糖水溶液中，沥水制成含糖纸浆后，与麸皮、蛋白胨、酵母以一定比例混合，在发酵罐中制成发酵浆（控制温度30-35℃，发酵时间70-75h），后经纳米研磨机反复研磨5-15次得到纳米纤维素胶体（中国专利技术专利号：201110002108.0，名称：制造纳米纤维素的生物机械分丝方法）。该法效率低、制备过程复杂、对反应环境要求高。专利200880117460.5报道了采用NaBr-TEMPO-NaClO氧化体系，将天然纤维素微纤丝C6位伯醇羟基氧化，生成高密度羧基钠盐，制得纤维素纳米纤维（中国专利技术专利号：200880117460.5，名称：纤维素纳米纤维及其制造方法、纤维素纳米纤维分散液）。该法所用到的氧化剂TEMPO有毒，反应过程涉及化学试剂多且无回收工序，不适合大规模放大生产。最近几年，已出现利用酸性/碱性阳离子交换树脂水解纤维素制备纳米晶体纤维素的专利（中国专利技术专利号：201010123123.6，名称：应用碱性阴离子交换树脂制备纳米晶体纤维素Ⅱ的方法；中国专利技术专利号：201010123122.1，名称：应用酸性阴离子交换树脂制备纳米晶体纤维素Ⅰ的方法）。这种方法确实克服了液体酸/碱的缺点，但由于不能对产品进行高效分离而影响得率，且阳离子交换树脂不能直接重复利用，需再生过程。综上几种制备纳米纤维素的方法，主要存在污染严重、催化剂不可回收利用或效率低下、产品得率不高等问题，所以急需一种高效、环保且催化剂可循环利用的绿色的纳米纤维素制备路线。
技术实现思路
本专利技术的目的是要提供一种纳米纤维素晶体的制备方法。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种制备纳米纤维素的方法：1）磷钨酸水解纤维素纤维：将纤维素纤维和磷钨酸粉末加入到水中，加热搅拌得水解纤维素纤维；2）分离、纯化和循环利用：向上述水解纤维素纤维中加入萃取剂，萃取分别收集上层和下层液，上层液经醇洗、水洗、离心及冷冻干燥过程得到纳米纤维素晶体；下层液减压蒸馏回收分别收集萃取剂和粉末状磷钨酸进而循环再利用。所述步骤1）将固液比例为1:40-80的纤维素纤维与磷钨酸水溶液加入到水中，在50℃-90℃，以4000rpm-5000rpm的速率搅拌15h-50h；其中磷钨酸在水中的质量浓度为50%-80%。所述纤维素纤维为木浆粕、棉浆粕、草浆粕或微晶纤维素的一种或两种。所述步骤2）将上述水解纤维素纤维与萃取剂按照1:3-1:5的体积比混合，反复萃取2-5次，合并各次的上层液和下层液，上层液经上层液体积1-3倍的醇醇洗3-5次、醇洗后再用上层液体积1-3倍的水水洗3-5次，而后以2000rpm-12000rpm的速度；离心3-5次，每次10min-20min，最后经冷冻干燥得到纳米纤维素晶体；下层液在35℃-45℃、真空度为-0.5MPa～0.1MPa下减压蒸馏回收分别收集萃取剂和粉末状磷钨酸进而循环再利用。所述催化剂为乙醚。所述减压蒸馏回收的粉末状磷钨酸干燥后即可循环利用。所述醇可为乙醇、甲醇或丁醇中的一种或几种混合。原理说明，磷钨酸作为一种固体超强杂多酸在水溶液中可解离出H+，具有B酸活性，可通过水解反应去除纤维素葡萄糖链中的无定形区，制备出纳米纤维素晶体。同时，磷钨酸可以通过乙醚萃取与纳米纤维素分离，通过减压蒸馏，磷钨酸和乙醚均可循环利用。本专利技术的优点在于：1.本专利技术制备过程中使用的催化剂磷钨酸对环境无毒害，性质稳定，易于回收，可循环利用，符合绿色可持续生产的要求。2.本专利技术中制备过程条件温和反应易控制，对设备腐蚀小，操作简单。3.本专利技术与传统无机液体酸水解相比，无大量废液产出，用水量小。4.本专利技术制备方法操作简单、安全环保，催化剂可循环利用，与传统的硫酸法制备的纳米纤维素相比，本专利技术磷钨酸水解法所制得的棒状晶体纳米纤维素具有很高的热稳定性好，有利于在复合材料增强机体中的应用。附图说明图1为本专利技术实施例提供的工艺流程图。图2为本专利技术实施例提供的磷钨酸水解木浆粕制备棒状纳米纤维素的透射电镜图。图3为本专利技术实施例提供的纸浆、本专利技术所制备的纳米纤维素（NCC）和硫酸法制备纳米纤维素（s-NCC）的热重分析曲线。图4为本专利技术实施例提供的磷钨酸水解微晶纤维素制备棒状纳米纤维素的透射电镜图。图5为本专利技术实施例提供的回收利用的磷钨酸水解木浆粕制备棒状纳米纤维素的透射电镜图。具体实施方式本专利技术用以下实例说明，但本专利技术并不限于以下实施例。实施例1由图1，称取0.5g木浆粕置于圆底烧瓶中，加入40ml75%(w/w)磷钨酸水溶液，在90℃下，以4000rpm的速度机械搅拌30h,。反应完成后，迅速冰浴至室温，以反应液：乙醚为1:3的体积比加入乙醚，萃取两次，下层磷钨酸乙醚萃取液回收，经35℃，真空度为-0.5MPa旋转蒸发分离出磷钨酸固体，乙醚经冷凝装置回收，磷钨酸和乙醚均可循环利用；上层纳米纤维素溶液中加入3倍体积的乙醇，用玻璃棒搅拌至混合均匀，以6000rpm的转速离心10min，离心结束后倒出沉淀物，向沉淀物中加入3倍体积的乙醇混合均匀，以6000rpm的转速离心10min，离心结束后倒出沉淀物,反复醇洗、离心3次。再向醇洗离心后的沉淀物中加入3倍体积的蒸馏水，经6000rpm的转速离心10min,离心结束后倒出沉淀物,反复水洗、离心3次后，分离得到的胶状物沉淀即为纳米纤维素（参见图2）。由图2可见经磷钨酸水解木浆粕制得纳米纤维素，其粒径为15-40nm纳米尺寸的棒状晶体。实施例2称取0.5g微晶纤维素置于圆底烧瓶中，加入20ml70%(w/w)磷钨酸水溶液，在90℃下，以4500rpm的速度机械搅拌18h，反应完成后，迅速冰浴至室温，以反应液：乙醚为1:4的体积比加入乙醚，萃取两次，下层磷钨酸乙醚萃取液回收，经35℃，真空度为-0.5MPa旋转蒸发分离出磷钨酸固体，乙醚经冷凝装置回收，磷钨酸和本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备纳米纤维素的方法，其特征在于：1）磷钨酸水解纤维素纤维：将纤维素纤维和磷钨酸粉末加入到水中，加热搅拌得水解纤维素纤维；2）分离、纯化和循环利用：向上述水解纤维素纤维中加入萃取剂，萃取分别收集上层和下层液，上层液经醇洗、水洗、离心及冷冻干燥过程得到纳米纤维素晶体；下层液减压蒸馏回收分别收集萃取剂和粉末状磷钨酸进而循环再利用。

【技术特征摘要】
1.一种制备纳米纤维素的方法，其特征在于：1）磷钨酸水解纤维素纤维：称取纤维素纤维，加入磷钨酸水溶液，加热搅拌得水解纤维素纤维；2）分离、纯化和循环利用：向上述水解纤维素纤维中加入萃取剂，萃取分别收集上层和下层液，上层液经醇洗、水洗、离心及冷冻干燥过程得到纳米纤维素晶体；下层液减压蒸馏回收，分别收集萃取剂和粉末状磷钨酸进而循环再利用;所述步骤1）纤维素纤维与磷钨酸水溶液的固液比例为1:40-80，在50℃-90℃，以4000rpm-5000rpm的速率搅拌15h-50h；其中磷钨酸在水中的质量浓度为50%-80%；所述萃取剂为乙醚；所述纤维素纤维为木浆粕、棉浆粕、草浆粕或微晶纤维素的一种或两种。2.按权利要求1所述的制备纳米纤维素的方法，其特征在于：所...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘晔菲，王海松，牟新东，李滨，于光，于庆雪，徐环斐，庞博，
申请(专利权)人：中国科学院青岛生物能源与过程研究所，
类型：发明
国别省市：山东;37