本发明专利技术涉及生产反式-1,4-环己烷二羧酸催化剂的制备方法、得到的催化剂，以及所述催化剂在反式-1,4-环己烷二羧酸合成中的应用，主要解决现有技术中存在的对苯二甲酸加氢制备1,4-环己烷二羧酸中催化剂对反式-1,4-环己烷二羧酸选择性不高的问题。本发明专利技术通过采用反式-1,4-环己烷二羧酸催化剂的制备方法，包括：用含Mo化合物和含W化合物溶液浸渍氧化铝，经干燥、焙烧制得前驱体I；用H2和烷烃的混合气处理前驱体I，得到复合载体；负载含Pd化合物和含Pt化合物；将Pd和Pt的化合物还原为金属，得到所述催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于反式-1,4-环己烷二羧酸的工业生产中。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及反式-1,4-环己烷二羧酸催化剂的制备方法及制备的催化剂，以及所述催化剂在反式-1,4-环己烷二羧酸合成中的应用。
技术介绍
1,4-环己烷二羧酸被广泛用作药物、合成树脂、合成纤维及染料的原料。另外，由于反式-1,4-环己烷二羧酸在作为生产耐热性、耐气候性和高物理强度树脂和纤维原料方面的优越性，因此，需要生产高浓度反式-1,4-环己烷二羧酸的1,4-环己烷二羧酸。目前，通过对苯二甲酸直接加氢制备的1,4-环己烷二羧酸通常是混式1,4-环己烷二羧酸，如美国专利US2888484（标题为：Production of hexahydroterephthalic acid）、中国专利CN1229322（标题为：苯二甲酸的氢化）和中国专利CN1915958（标题为：对苯二甲酸经苯环加氢制1,4-环己烷二甲酸的方法）且产物中反式-1,4-环己烷二羧酸的浓度均不到50%，所用催化剂主要是Pd/C催化剂和Ru/Al2O3催化剂。工业上为了提高反式-1,4-环己烷二羧酸的浓度，通常都是通过熔融的顺式1,4-环己烷二羧酸的异构化来进行的（CN1608042，标题为：反式-1,4-环己烷二羧酸的生产方法），此方法的工序和操作都较为复杂，而且能耗较高。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的对苯二甲酸加氢制备1,4-环己烷二羧酸中催化剂对反式-1,4-环己烷二羧酸的选择性不高的问题，提供一种用于生产反式-1,4-环己烷二羧酸的催化剂的制备方法，该方法的催化剂具有活性及选择性高的特点。本专利技术所要解决的技术问题之二是提供与上述问题相对应的所述制备方法得到的催化剂。本专利技术所要解决的技术问题之三是上述技术问题之二所述催化剂在反式-1,4-环己烷二羧酸合成中的应用。为了解决上述技术问题之一，本专利技术的技术方案如下：反式-1,4-环己烷二羧酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：a）用含Mo化合物和含W化合物溶液浸渍氧化铝，经干燥、焙烧制得前驱体I；b）用H2和烷烃的混合气在加热条件下对前驱体I进行处理，得到复合载体A；c）用含Pd化合物和含Pt化合物溶浸渍复合载体A，经干燥、焙烧制得催化剂前驱体II；d）用还原剂将催化剂前驱体II中的Pd和Pt的化合物还原为金属，得到催化剂成品；所述复合载体A中Mo的含量为1～10g/L，Mo与W的摩尔比为1:(0.1～1)；所述催化剂中Pd含量为0.5～3g/L，Pd与Pt的质量比为1:（0.1～1）。上述技术方案中步骤a）和步骤c）所述的干燥温度优选为80～110℃，焙烧温度优选为450～600℃。上述技术方案中步骤b）所述的烷烃优选C4~C7烷烃，所述的步骤b）中的H2和烷烃混合气中烷烃与H2的体积比为优选为1:（1～10），更优选为1:（2～4）。上述技术方案中步骤b）所述的复合载体A中Mo含量优选为3～5g/L，Mo与W的摩尔比优选为1:(0.3～0.6)。上述技术方案中步骤b）中处理的温度优选为650～800℃。步骤b)中处理的时间优选为0.5～5小时，更优选2～3小时。上述技术方案中所述的催化剂中优选Pd含量为1～2g/L，Pd与Pt的质量比为1:（0.3～0.6）。上述技术方案中步骤c)所述的还原剂优选为氢气，还原温度优选为450～600℃。优选以对反应惰性的气体稀释氢气，该对反应惰性的气体优选氮气，更优选5～10倍体积的氮气稀释。为了解决上述技术问题之二，本专利技术的技术方案如下：采用上述任一制备方法得到的催化剂。为了解决上述技术问题之三，本专利技术的技术方案如下：上述技术问题之二的技术方案中所述催化剂在反式-1,4-环己烷二羧酸合成中的应用。专利技术人惊奇的发现，采用上述技术方案后催化剂的选择性得到了大幅提高。实验结果表明，现有技术使1,4-环己烷二羧酸的收率为87.6%，反式-1,4-环己烷二羧酸的选择性为43.8%，而本专利技术方法在同等条件下可使1,4-环己烷二羧酸的收率为95.7%，反式-1,4-环己烷二羧酸的选择性高达96.8%，取得了较好的技术效果。具体实施方式【实施例1】载体的制备：将(NH4)6Mo7O24和(NH4)6H2W12O40溶于水中得到400毫升浸渍液，该浸渍液中Mo含量为4g，Mo与W的摩尔比为1:0.5，将所得浸渍液与1升直径为2mm的氧化铝球混合，静置12h，于90℃下干燥3h，在马弗炉内500℃下焙烧3h，得到前驱体I；将前驱体I在V(C5H12)/V(H2)=1:3的混合气氛中700℃处理2h，降温，得复合载体A，经ICP-AES分析，复合载体A中Mo含量为4g/L，W含量为3.83g/L，即Mo与W的摩尔比为1:0.5。催化剂的制备：将K2PdCl4和K2PtCl6溶于水中得到400毫升浸渍液，该浸渍液中Pd含量为1.5g，Pd与Pt的质量比为1:0.4，将所得浸渍液与1升上述复合载体A混合，静置12h，于90℃下干燥3h，500℃下焙烧3h得到催化剂前驱体，最后将催化剂前驱体置于500℃下用7.5倍氮气稀释的氢气还原3h，得到催化剂成品，经ICP-AES分析，催化剂中的Pd含量为1.5g/L，Pt含量为0.6g/L。催化剂的评价：将200g对苯二甲酸加入高压釜，加入20ml实施例1所得的催化剂，再加入1000g水，开启搅拌，先通入氮气置换三次，在通入氢气置换三次，然后通入氢气使压力升至4MPa并保持稳定，维持反应温度200℃，并连续通入氢气反应3h。反应结束后，趁热过滤催化剂，滤液冷却后过滤，得滤饼，滤饼在120℃烘干得固体产物。用液相色谱分析固体产物可得固体产物中1,4-环己烷二羧酸的含量及反式-1,4-环己烷二羧酸的含量，从而可以计算出1,4-环己烷二羧酸的收率及反式-1,4-环己烷二羧酸的选择性。为了方便比较，将实施例1所用催化剂制备条件、所得催化剂组成及催化剂评价所得1,4-环己烷二羧酸的收率及反式-1,4-环己烷二羧酸的选择性列于表1中。 【实施例2-8】将实施例1中的戊烷（C5H12）分别用甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、己烷、庚烷、辛烷替代，其余操作同实施例1，为了方便比较，将实施例2-8所用催化剂制备条件、所得催化剂组成及催化剂评价所得1,4-环己烷二羧酸的收率及反式-1,4-环己烷二羧酸的选择性列于表1中。 【实施例9-12】将实施例1中的V(C5H12)/V(H2)的值改为1:1、1:2、1:4、1:10，其余操作同实施例1。为了方便比较，将实施例9-12所用催化剂制备条件、所得催化剂组成及催化剂评价所得1,4-环己烷二羧酸的收率及反式-1,4-环己烷二羧酸的选择性列于表1中。 【实施例13-16】载体的制备：将(NH4)6Mo7O24和(NH4)6H2W12O40溶于水中得到400毫升浸渍液，改变浸渍液中Mo含量为1g、3g、5g和10g，维持Mo与W的摩尔比为1:0.5，将所得浸渍液与1升直径为2mm的氧化铝球混合，静置12h，于90℃下干燥3h，在马弗炉内5本文档来自技高网...
【技术保护点】
反式‑1,4‑环己烷二羧酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：a）用含Mo化合物和含W化合物溶液浸渍氧化铝，经干燥、焙烧制得前驱体I；b）用H2和烷烃的混合气在加热条件下对前驱体I进行处理，得到复合载体A；c）用含Pd化合物和含Pt化合物溶浸渍复合载体A，经干燥、焙烧制得催化剂前驱体II；d）用还原剂将催化剂前驱体II中的Pd和Pt的化合物还原为金属，得到催化剂成品；所述复合载体A中Mo的含量为1～10g/L，Mo与W的摩尔比为1:(0.1～1)；所述催化剂中Pd含量为0.5～3g/L，Pd与Pt的质量比为1:（0.1～1）。
【技术特征摘要】
1.反式-1,4-环己烷二羧酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：a）用含Mo化合物和含W化合物溶液浸渍氧化铝，经干燥、焙烧制得前驱体I；b）用H2和烷烃的混合气在加热条件下对前驱体I进行处理，得到复合载体A；c）用含Pd化合物和含Pt化合物溶浸渍复合载体A，经干燥、焙烧制得催化剂前驱体II；d）用还原剂将催化剂前驱体II中的Pd和Pt的化合物还原为金属，得到催化剂成品；所述复合载体A中Mo的含量为1～10g/L，Mo与W的摩尔比为1:(0.1～1)；所述催化剂中Pd含量为0.5～3g/L，Pd与Pt的质量比为1:（0.1～1）。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤a）和步骤c）中的干燥温度为80～110℃，焙烧温度为450～600℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤b）中H2和烷烃的混合气中...
【专利技术属性】
技术研发人员：朱庆才，畅延青，陈大伟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11
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