一种有色金属电积用梯度复合阳极的制备方法技术

一种有色金属电积用梯度复合阳极的制备方法，采用拉拔挤压工艺制备钛棒，将一组横着的钛棒与三根钛包铜竖棒连接组装成栅栏型钛板基体，基体用化学方法除油并活化处理后，再用涂覆法制备掺杂纳米聚苯胺锡锑氧化物，然后将栅栏型的钛板与钛包铜导电梁通过氩弧焊接，进一步采用电化学共沉积的方法分别制备掺杂纳米聚苯胺的α-PbO2中间层和掺氧化钼β- PbO2活化层。本发明专利技术制备的阳极电催化活性好、电积中的槽电压低、使用寿命长、能耗低。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于电化学
，具体涉及一种湿法冶金中有色金属电积用不溶性阳极的制备方法。
技术介绍
在整个工业生产中冶金工业仍然是耗能大户，生产能耗高，在有色金属的冶炼过程中，大约90%以上的锌和30%左右的铜是由湿法冶金技术提取的。尤其在湿法炼锌过程中，电积工序消耗了整个锌提取过程2/3的能耗。且在有色金属（锌、铜、锰、镍等）电积提取过程中，阳极材料性质直接影响着离子放电电位、过电位的变化、电流效率大小、电能消耗量、阳极寿命及阴极产品质量等指标。目前使用的不溶性阳极为铅基合金阳极，铅基合金阳极价格便宜，性能稳定，但铅基合金阳极在使用过程中存在析氧过电位高、能耗大，质量重、操作不便、易变形，铅容易在阴极析出污染阴极产品，电解液需要定期除铅等缺点。现有技术的惰性二氧化铅阳极的制备，通常选用钛、石墨、塑料和陶瓷等为基体材料，通过基体表面粗化处理、涂镀底层、α-PbO2中间层以及电镀β-PbO2等基本过程，镀制得到PbO2电极。其优势为（1）可在高电流密度下操作；（2）可抑制泥浆的生成；（3）可提高氧化效率；（4）良好的耐蚀性和长寿命；（5）在锌电积中，不用进行化成处理，且铅混入锌中的量减少，对氯的耐蚀性好，而且能把氯除掉（实验证明，电解液含氯超过1000mg/L，氯离子将腐蚀阳极，阳极被氧化为氯酸盐，极板变薄、穿孔，寿命大大缩短），不会产生锰渣，提取锌的电流效率高。但这样电镀制得的PbO2电极作为不溶性阳极，在使用中会出现以下问题：（1）PbO2沉积层与电极表面结合不紧密或沉积层不均匀；（2）PbO2沉积层多孔且粗糙，内应力大；（3）PbO2沉积层易剥落或腐蚀，寿命不长。为此，需要寻找一种轻质量高强度、耐腐蚀、导电好、成本低的复合材料，以提高湿法冶金中不溶性阳极的导电性能，降低槽电压，节省能耗，增加强度和抗腐蚀性。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服上述现有技术的存在的缺点，提供一种电催化活性好、电积中的槽电压低、使用寿命长、能耗低的有色金属电积用梯度复合阳极的制备方法。本专利技术的目的通过以下技术方案实现：一种有色金属电积用梯度复合阳极的制备方法，该方法按以下步骤进行：采用拉拔挤压工艺制备钛棒，将一组横着的钛棒与三根钛包铜竖棒连接组装成栅栏型钛板基体，然后将该基体放入质量体积比为10％的氢氧化钠沸液中煮0.5h，用清水冲洗后，放入HCl：HF：HNO3体积比为5：1：2的混酸液中浸泡3～5min，再用清水冲洗后放入体积比20%的HCl溶液中煮沸0.5h，用去离子水清洗后，热风吹干，备用；将步骤处理过的基体材料表面均匀涂覆前驱体液，在110℃干燥箱中烘10min，反复以上涂覆前驱体液并烘干的步骤四次后放入电阻炉内500℃下焙烧20min；再重复以上涂覆前驱体液并烘干四次后放入电阻炉内焙烧的步骤4次，其它工艺指标不变，只是最后一次焙烧 0.5h，自然冷却至室温，得到钛基掺纳米聚苯胺的Sn-SbOx涂层极板；所述前驱体液配置为：称取总质量为100g且质量比为9:1的SnCl4.5H2O和SbCl3溶解在用正丁醇与盐酸按体积比5:1的2L混合液中，再加入质量百分比为5～15%的纳米聚苯胺，然后在旋转蒸发器中蒸干水分后密封待用；所述纳米聚苯胺的制备方法为：按氧化剂过硫酸铵与苯胺单体的摩尔比为1～1.5的量混合后,加入浓度为1mol/L的氧化剂水溶液,按掺杂剂磺基水杨酸与苯胺单体的摩尔比为1～2.5的量,向乳化液中滴加作为掺杂剂磺基水杨酸浓度为0.5～1mol/L的硫酸水溶液,之后磁力充分搅拌,保持10℃以下反应10～20小时,然后酸洗和蒸馏水洗涤,干燥即得到200～500nm的聚苯胺粒子；将步骤制备的钛基掺纳米聚苯胺的Sn-SbOx涂层极板与钛包铜导电梁进行氩弧焊接成电极材料，然后将电极材料置于电镀液中，在20～50℃，阳极电流密度为1～4A/dm2、机械搅拌120～200r/min的条件下电镀4～8小时，将电镀后的电极经水洗、干燥后即得钛/掺纳米聚苯胺的Sn-SbOx/掺纳米聚苯胺α-PbO2复合阳极材料；其中电镀液配方为：氧化铅30～50g/L、纳米聚苯胺5～20g/L、氢氧化钠120～180 g/L、抗氧化剂1～5g/L混合后，经超声波分散30分钟后电沉积；将步骤制备的钛/掺纳米聚苯胺的Sn-SbOx/掺纳米聚苯胺α-PbO2复合阳极材料置于电镀液中，在40～80℃，阳极电流密度为4～8A/dm2、机械搅拌250～400r/min的条件下电镀4～8小时，电镀后的电极材料经水洗、干燥后即得钛/掺纳米聚苯胺的Sn-SbOx/掺纳米聚苯胺α-PbO2/掺氧化钼β- PbO2复合阳极；其中电镀液配方为：硝酸铅200～350g/L、纳米氧化钼5～20g/L、硝酸5～10 g/L、NaF 0.5g/L、表面活性剂0.1～0.5g/L混合后，经超声波分散30分钟后电沉积。本专利技术所述采用拉拔挤压工艺制备的钛棒，钛棒的柱面为齿形柱面，包括但不限于圆型锯齿形柱面、椭圆型锯齿形柱面、圆型异构齿型柱面、椭圆型异构齿型柱面。所述钛棒的最大外圆直径为5～12mm，材质为TA1。采用的钛包铜导电梁为圆棒或者长方体，其钛包覆层壁厚为2～4mm。与横着的钛棒连接的三根钛包铜竖棒直径为8～14mm，其钛包覆层壁厚2～5mm。所述的抗氧化剂为抗坏血酸、EDTA或者甲醛中的一种或一种以上。所述纳米氧化钼的平均直径为100nm～800nm。所述表面活性剂为PVP、OP乳化剂或者聚乙二醇6000中的一种或者一种以上。本专利技术相比现有技术具有如下优点：1、采用栅栏型阳极板替代传统的平板型阳极板，与传统平板型阳极板相比，可改善电解液的流动性，降低阴极区金属离子（铜、锌、镍）的浓差极化，提高阴极金属的沉积量，从而提高阴极电流效率。2、对钛棒进行拉拔处理，极大地提高了二氧化铅与基体的结合力，避免了因镀层二氧化铅固有的内应力而产生的脱落现象，延长电极使用寿命。3、采用一组横着的钛棒组装栅栏型阳极板，避免了镀层二氧化铅因纵向内应力而产生的裂纹现象，延长电极使用寿命。4、与横着的钛棒连接的三根竖棒引入钛包铜棒，提高了整个阳极板的导电性，降低了槽电压。5、Sn-SbOx涂层中引入纳米聚苯胺粒子，减少了涂层的裂纹，避免溶液渗透到基体，提高电极使用寿命。6、引入具有催化活性的纳米氧化钼（MoO3），明显的提高电极的析氧催化活性，抑制析氯，使得电极用在有色金属电积中的槽电压显著降低。7、随着环保的要求越来越严格，钛基涂层使用过程中不会产生污染阴极产品的铅，阳极板可二次资源综合回收利用，备受广大研究者的青睐，是一种可持续发展的材料。附图说明图1为本专利技术电极材料的结构示意图；图2为图1的A-A剖面放大示意图；图3为图1的B-B剖面放大示意图；图4为拉拔挤压的圆型异构齿型柱面钛棒的截面放大图；图5为拉拔挤压的椭圆型异构齿型柱面钛棒的截面放大图；图6为拉拔挤压的圆型锯齿形柱面钛棒的截面放大图；本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种有色金属电积用梯度复合阳极的制备方法，其特征在于，该方法按以下步骤进行：采用拉拔挤压工艺制备钛棒，将一组横着的钛棒与三根钛包铜竖棒连接组装成栅栏型钛板基体，然后将该基体放入质量体积比为10％的氢氧化钠沸液中煮0.5h，用清水冲洗后，放入HCl：HF：HNO3体积比为5：1：2的混酸液中浸泡3～5min，再用清水冲洗后放入体积比20%的HCl溶液中煮沸0.5h，用去离子水清洗后，热风吹干，备用；将步骤处理过的基体材料表面均匀涂覆前驱体液，在110℃干燥箱中烘10min，反复以上涂覆前驱体液并烘干的步骤四次后放入电阻炉内500℃下焙烧20min；再重复以上涂覆前驱体液并烘干四次后放入电阻炉内焙烧的步骤4次，其它工艺指标不变，只是最后一次焙烧 0.5h，自然冷却至室温，得到钛基掺纳米聚苯胺的Sn‑SbOx涂层极板；所述前驱体液配置为：称取总质量为100g且质量比为9:1的SnCl4.5H2O和SbCl3溶解在用正丁醇与盐酸按体积比5:1的2L混合液中，再加入质量百分比为5～15%的纳米聚苯胺，然后在旋转蒸发器中蒸干水分后密封待用；所述纳米聚苯胺的制备方法为：按氧化剂过硫酸铵与苯胺单体的摩尔比为1～1.5的量混合后,加入浓度为1mol/L的氧化剂水溶液,按掺杂剂磺基水杨酸与苯胺单体的摩尔比为1～2.5的量,向乳化液中滴加作为掺杂剂磺基水杨酸浓度为0.5～1mol/L的硫酸水溶液,之后磁力充分搅拌,保持10℃以下反应10～20小时,然后酸洗和蒸馏水洗涤,干燥即得到200～500nm的聚苯胺粒子；将步骤制备的钛基掺纳米聚苯胺的Sn‑SbOx涂层极板与钛包铜导电梁进行氩弧焊接成电极材料，然后将电极材料置于电镀液中，在20～50℃，阳极电流密度为1～4A/dm2、机械搅拌120～200r/min的条件下电镀4～8小时，将电镀后的电极经水洗、干燥后即得钛/掺纳米聚苯胺的Sn‑SbOx/掺纳米聚苯胺α‑PbO2复合阳极材料；其中电镀液配方为：氧化铅30～50g/L、纳米聚苯胺5～20g/L、氢氧化钠120～180 g/L、抗氧化剂1～5g/L混合后，经超声波分散30分钟后电沉积；将步骤制备的钛/掺纳米聚苯胺的Sn‑SbOx/掺纳米聚苯胺α‑PbO2复合阳极材料置于电镀液中，在40～80℃，阳极电流密度为4～8A/dm2、机械搅拌250～400r/min的条件下电镀4～8小时，电镀后的电极材料经水洗、干燥后即得钛/掺纳米聚苯胺的Sn‑SbOx/掺纳米聚苯胺α‑PbO2/掺氧化钼β‑ PbO2复合阳极；其中电镀液配方为：硝酸铅200～350g/L、纳米氧化钼5～20g/L、硝酸5～10 g/L、NaF 0.5g/L、表面活性剂0.1～0.5g/L混合后，经超声波分散30分钟后电沉积。...

【技术特征摘要】
1.一种有色金属电积用梯度复合阳极的制备方法，其特征在于，该方法按以下步骤进行：
采用拉拔挤压工艺制备钛棒，将一组横着的钛棒与三根钛包铜竖棒连接组装成栅栏型钛板基体，然后将该基体放入质量体积比为10％的氢氧化钠沸液中煮0.5h，用清水冲洗后，放入HCl：HF：HNO3体积比为5：1：2的混酸液中浸泡3～5min，再用清水冲洗后放入体积比20%的HCl溶液中煮沸0.5h，用去离子水清洗后，热风吹干，备用；
将步骤处理过的基体材料表面均匀涂覆前驱体液，在110℃干燥箱中烘10min，反复以上涂覆前驱体液并烘干的步骤四次后放入电阻炉内500℃下焙烧20min；再重复以上涂覆前驱体液并烘干四次后放入电阻炉内焙烧的步骤4次，其它工艺指标不变，只是最后一次焙烧 0.5h，自然冷却至室温，得到钛基掺纳米聚苯胺的Sn-SbOx涂层极板；所述前驱体液配置为：称取总质量为100g且质量比为9:1的SnCl4.5H2O和SbCl3溶解在用正丁醇与盐酸按体积比5:1的2L混合液中，再加入质量百分比为5～15%的纳米聚苯胺，然后在旋转蒸发器中蒸干水分后密封待用；所述纳米聚苯胺的制备方法为：按氧化剂过硫酸铵与苯胺单体的摩尔比为1～1.5的量混合后,加入浓度为1mol/L的氧化剂水溶液,按掺杂剂磺基水杨酸与苯胺单体的摩尔比为1～2.5的量,向乳化液中滴加作为掺杂剂磺基水杨酸浓度为0.5～1mol/L的硫酸水溶液,之后磁力充分搅拌,保持10℃以下反应10～20小时,然后酸洗和蒸馏水洗涤,干燥即得到200～500nm的聚苯胺粒子；
将步骤制备的钛基掺纳米聚苯胺的Sn-SbOx涂层极板与钛包铜导电梁进行氩弧焊接成电极材料，然后将电极材料置于电镀液中，在20～50℃，阳极电流密度为1～4A/dm2、机械搅拌120～200r/min的条件下电镀4～8小时，将电镀后的电极经水洗、干燥后即得钛/掺纳米聚苯胺的Sn-SbOx/掺纳米聚苯胺α-PbO2复合阳极材料；其中电镀液配方为：氧化铅30～50g/L、纳米聚苯胺5～20g\...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭忠诚，陈步明，秦赛娥，黄思仁，李学龙，
申请(专利权)人：昆明理工恒达科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：云南;53