一种小晶粒SAPO-34分子筛的制备方法及应用，本发明专利技术采用一步法，即在室温下将原料依次加入混合并搅拌一定时间形成初始凝胶，在适宜的温度下老化0-12h，然后提高温度晶化24-72h，最终获得具有均一孔道的SAPO-34。此方法采用廉价的三乙胺作为模板剂，一步法合成SAPO-34初始凝胶，大大节约了人工操作时间，获得的分子筛结晶度高，晶粒均一平均粒径为1.5～2.5μm。本发明专利技术产品在沸水中煮50h后仍具有完整的结构且结晶度良好。它还表现良好的抗高温水热老化性能，进一步改性可以作为柴油车尾气脱硝催化剂。此分子筛改性后制备的催化剂不但有较宽的脱硝活性窗口而且在800℃高温水热老化4h后低温催化活性明显提高。而且，在经过长时间高温水热老化之后它仍然具有良好的脱硝活性。
【技术实现步骤摘要】
-种小晶粒SAP0-34分子筛的制备方法及应用
本专利技术属于多孔材料化学及柴油机尾气排气污染物控制
，具体涉及一种 小晶粒SAP0-34分子筛的制备方法及应用。
技术介绍
小孔分子筛通过分子筛选效应可能使碳氢化合物的有害效应最小化，而小 孔分子筛允许NOP.16人MPNH 3 (2.6人）扩散到孔内的活性位点但碳氢化合物分子 (C3H6-4.5A，n-C8H18-4.3A，C7H x-6.〇A)扩散被禁止。具有均一孔道的微孔SAP0-34分 子筛与过渡金属中孔、大孔分子筛催化剂相比，显示出改进的氮氧化物还原活性。 1984年，美国联合碳化物公司（UCC)开发了磷酸硅铝系列SAP0-34分子筛 (USP4440871)。该分子筛是一类结晶硅铝磷酸盐，其三维骨架结构由P02+、八102_和SiO 2四 面体构成。其中SAP0-34为菱沸石结构，主要孔道由八元环构成，孔口为0· 38nmX0. 38nm。 SAP0-34分子筛由于其适宜的酸性和孔道结构，在甲醇制取低碳烯烃（MTO)反应中呈现出 良好的催化性能而备受关注。 2003 年 Frache 等（Topics in Catalysis, 2003, 22 (1) : 53-57)用一步法合成的 CuAPS0-34体系是非常稳定的材料且在更高温度（900°C )和温和蒸汽老化处理之后仍能保 持菱沸石结构。并发现SAP0-34样品显示在传统的铜离子交换之后有明显的结晶损失且 BET表面积迅速下降。CuAPS0-34在氧化亚氮降解反应中甚至在氧气或水存在下和在600 °C 水汽老化之后显示良好的活性。2008年P. J.Andersen等（W02008/132452A2)在专利中指 出与过渡金属中孔、大孔分子筛催化剂相比，含过渡金属的小孔分子筛催化剂显示出改进 的氮氧化物还原活性，尤其在低温。他们也对氮气表现出高选择性和良好的水热稳定性。此 夕卜，含至少一种过渡金属的小孔分子筛比较大孔分子筛如介孔分子筛ZSM-5或大孔分子筛 Beta更加抗HC抑制。用Cu-CHA的反应实验显示在250-450°C范围内NO转化率达到90-100% 且在800°C水热老化之后转化率仍然超过80%。2009年Ivor Bull等（US7601662B2)在专 利中指出铜CHA分子筛催化剂在一个很宽的温度范围内表现优越的热稳定性和高催化活 性。与其他在这个领域的分子筛如铁改性β分子筛相比，铜CHA分子筛催化剂提供改善的 低温活性和水热稳定性。在220到470°C转化率超过85%，N 2O生产量低于8ppm。总之，研 究表明微孔结构的SAP0-34分子筛在柴油机尾气排放的氮氧化物选择性催化还原反应中 表现出优越的选择性和良好的水热稳定性。 SAP0-34分子筛虽然在高温含水蒸气的水热环境中具有良好的稳定性，但低温下 液态水的存在，或在低温时水分子在分子筛中的吸附与脱附会引起分子筛骨架的塌陷和结 晶度的降低。汽车在停车时排气系统与外界连通，排气系统中的冷凝水以及空气中的水分 会对催化剂的结构和性能造成某些不可逆的影响。因此要求柴油机尾气治理用的Cu-SAPO 催化剂还应具有良好的低温耐水性，低温长时间暴露于潮湿气氛下活性能够保持。 SAP0-34分子筛一般采用水热合成法，以水为溶剂，在密闭高压釜内进行。合成组 分包括铝源、硅源、磷源、模板剂和去离子水。可选作硅源的有硅溶胶、活性二氧化硅和正硅 酸酯，铝源有活性氧化铝、拟薄水铝石和烷氧基铝，理想的硅源与铝源是硅溶胶和拟薄水铝 石；磷源一般采用85%的磷酸。常用的模板剂包括四乙基氢氧化铵（TEAOH)、吗啉（MOR)JI 啶（Pineridine)、异丙胺（i-PrNH2)、三乙胺（TEA)、二乙胺（DEA)、二丙胺（Pr2NH)等以及它 们的混合物。合成步骤一般如下 ： (1)制备初始溶胶：按照配比关系式：（0.05-10) SiO2: (0.2-3)Al2O3: (0·2-3)Ρ205: (0. 5-10) R : (20-200)H2O,其中R代表模板剂。计量物料按一定的顺序混合，其中一般是将 85%的正磷酸和1/4的去离子水加入到拟薄水铝石中，充分搅拌过程中再加入1/4去离子水 值得的混合物标记为Β，然后将B缓慢加入A中，同时剧烈搅拌一段时间，再将1/4去离子水 加入充分搅拌成凝胶； (2)老化：将晶化混合物封入以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压釜中，在室温下老 化一段时间； (3)晶化：将高压釜加热到150-250°c，在自生压力下进行恒温晶化，待晶化完全 后将固体产物过滤或离心分离，并用去离子水洗涤至中性，烘干后即得到SAP0-34分子筛 原粉。 除了水热合成法，SAP0-34也可以通过气相转移法（VPT)、微波加热法合成。气相 转移法就是将不含有模板剂的沸石分子筛合成液先制备成干胶，然后将干胶搁置于内衬聚 四氟乙烯的不锈钢反应釜中，水和有机胺作为液相部分，一定温度下在混合蒸汽作用下干 胶转化为沸石分子筛。它可以像水热法一样使用不同的有机胺模板剂在较大的组成范围内 合成出SAP0-34,不过水仍然是气相法合成磷酸硅铝分子筛不可缺少的部分。 但是用于柴油机尾气脱硝的SAP034分子筛合成方法存在以下问题：1)合成模板 剂用吗啉、氢氟酸或者四乙基氢氧化铵等昂贵或者污染严重的模板剂；2 ) SAP0-34合成中， 初始凝胶的制备要求严格的加料顺序和较长搅拌时间（工业化生产时人工操作时间过长）； 3)-步合成时加入的金属多为难溶的金属氧化物，而且晶化时间需要一周甚至更久。 目前已经开发出用廉价易得的三乙胺为模板剂（CN1088483)来合成SAP0-34分 子筛催化剂的合成工艺，三乙胺有利于生产大晶粒的SAP0-34分子筛并产生较多的强酸中 心。 近些年来，研究者致力于通过优化合成条件，添加有机物等途径合成小晶粒的 SAP0-34型分子筛。合成出的小晶粒SAP0-34分子筛主要方法有：欧洲专利（EP0103117)和 美国专利（US4440871)报道在合成过程中使用四乙基氢氧化铵、异丙胺以及四乙基氢氧化 铵和二丙胺的混合物为模板剂制备较小晶粒分子筛，但是这些模板剂价格昂贵，很难在工 业生产中应用。美国专利（USP4587115，USP4778666)采用改善工艺条件，如高速搅拌，低温 成胶及微波方法，其合成的粒径大约在〇. 5 μ m。论文Chem. Mater. 45 (2008) 2265报道了一 篇关于合成纳米SAP0-34的方法，采用四乙基氢氧化铵为模板，通过控制磷酸的加入速度 和步骤合成了粒径大小为〇. 2 μ m的SAP0-34分子筛，显示了优异的物化性能。南开大学袁 忠勇等（CN101462742A，CN101475193A)发现通过在胶体混合物种加入结构导向剂三乙胺和 氟化物再经过老化晶化合成比表面积高结晶度好的小晶粒SAP0-34分子筛。但是氟化物的 腐蚀性和价格原因不适于工业化。天津大学王亚权等（CN101830482A)公开了一种以三乙 胺为模板剂合成小晶粒SAP0-34分子筛的合成方法，但是它需要在将分子筛母液升本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种小晶粒SAPO‑34分子筛的制备方法，其特征在于：该方法具体步骤如下：（1）将正磷酸、水、拟薄水铝石、三乙胺、硅溶胶依次加入反应器混匀，室温下剧烈搅拌1‑5h；（2）将上述步骤（1）的溶液移入高压釜中密封，升温至90‑120℃，静止老化0‑24h；（3）再升温至190‑230℃，静止恒温晶化24‑72h；（4）冷却至室温，进行固液分离，固体产品研碎用去离子水洗涤至中性，干燥，在550℃空气中焙烧4‑16h，得到小晶粒SAPO‑34分子筛。
【技术特征摘要】
1. 一种小晶粒SAP0-34分子筛的制备方法，其特征在于：该方法具体步骤如下： (1) 将正磷酸、水、拟薄水铝石、三乙胺、硅溶胶依次加入反应器混匀，室温下剧烈搅拌 l-5h ； (2) 将上述步骤（1)的溶液移入高压釜中密封，升温至90-120°C，静止老化0_24h ; (3) 再升温至190-230°C，静止恒温晶化24-72h ; (4) 冷却至室温，进行固液分离，固体产品研碎用去离子水洗涤至中性，干燥，在550°C 空气中焙烧4-16h，得到小晶粒SAP0-34分子筛。2. 按照权利要求1所述小晶粒SAP0-34分子筛的制备方法，其特征在于：所述原料的 摩尔比为 Si02 :A1203 :P205 :TEA :H2...
【专利技术属性】
技术研发人员：程昊，闫春迪，王树东，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21
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