一种CaSi2O2N2:Ce,Tb/Eu多层多色荧光纤维膜的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种CaSi2O2N2:Ce，Tb/Eu多层多色荧光纤维膜的制备方法，包括：(1)以硝酸铕，硝酸铽，硝酸铈，硝酸钙，正硅酸四乙酯为原料，加入到混合溶剂中。混合均匀的溶液中再加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌得到透明纺丝液。(2)通过控制静电纺丝时间得到分层的原始纤维膜。纤维膜在空气气氛下进行煅烧，得到分层的Ca-Si-O-Ce，Tb/Eu纤维膜。(3)在氨气气氛中氮化，得到具有分层结构的CaSi2O2N2:Ce，Tb/Eu荧光纤维膜。本发明专利技术为纯无机荧光纤维膜，能够适用于大功率白光LED的远程封装中。不同发射波长荧光纤维的分层结构能够降低发射光的二次吸收，从而提高发光效率。

【技术实现步骤摘要】
一种CaSi2O2N2:Ce,Tb/Eu多层多色荧光纤维膜的制备方法
本专利技术属于大功率白光LED用荧光材料领域，特别涉及一种CaSi2O2N2:Ce,Tb/Eu多层多色荧光纤维膜的制备方法。
技术介绍
作为新一代照明光源，白光LED正在向高效率和大功率方向发展。远程封装成为解决大功率白光LED光衰和色漂移的另一条可行途径。LED远程荧光粉器件是将荧光粉附着在基板(通常是硅橡胶)上，与蓝光LED光源分开，从而降低芯片产生的热量对荧光粉发光性能的影响。然而，在大功率LED中，硅橡胶同样存在老化变色现象，而高温固相法合成的氮化物(或氧氮化物)由于粒径大，团聚严重，难与硅橡胶混合均匀。针对上述硅胶基体的问题，一些学者提出玻璃封装(C.L.Changetal.J.Micromech.Microeng.,2012,22:105039.)、或者透明陶瓷封装(Y.Y.Dingetal.J.AlloysCompd.,2012,521:35.)。但玻璃熔融的高温、以及玻璃熔体中的碱金属离子易对荧光粉的表面造成破坏，降低发光效率，且荧光粉在玻璃中同样存在分散的问题；而透明陶瓷的制备和加工成本都很高，难于做薄，且透光率不高，更为重要的是目前能够做成透明陶瓷的荧光材料体系很少，多为氧化物(如Al2O3，YAG)，还未见氮化物透明陶瓷的报道。然而尺寸均匀，分散性良好的荧光纤维膜发光要强于单纯的荧光粉颗粒薄膜(Y.X.Guetal.J.Mater.Chem.,2011,21:17790)。同时制备工艺较为简单，可控性强。大功率LED照明中往往需要高显色指数的光源，所用荧光层一般由两种或更多荧光材料混合而成。荧光纤维膜制备-成型一次完成，这就需要在制备过程中能够对不同荧光材料的分布、用量可控。同时多种荧光材料之间存在发射光二次吸收，会导致发射光效率下降。这也是高显色指数光源所存在的重要问题之一。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种CaSi2O2N2:Ce,Tb/Eu多层多色荧光纤维膜的制备方法，该方法通过静电纺丝技术将不同稀土离子按需求分层分布，荧光纤维膜发光可调。纤维膜具有多色分层结构，不同发射波长荧光纤维的分离能够降低发射光的二次吸收，从而提高发光效率。本专利技术的一种CaSi2O2N2:Ce,Tb/Eu多层多色荧光纤维膜的制备方法，包括：(1)前驱体纺丝液的制备：以硝酸铈、硝酸铽、硝酸钙、正硅酸四乙酯TEOS为原料，加入到混合溶剂中；混合均匀的溶液中再加入聚乙烯吡咯烷酮PVP，搅拌得到透明纺丝液A；以硝酸铕、硝酸钙、TEOS为原料，加入到混合溶剂中；混合均匀的溶液中再加入聚乙烯吡咯烷酮PVP，搅拌均匀，得到透明纺丝液B；(2)静电纺丝制备原生纤维膜：室温下，分别采用上述两种纺丝液进行静电纺丝；(3)分层的前驱体纤维膜的制备：将步骤(2)中得到的纤维膜置于在空气气氛下进行煅烧，升温至500～600℃，保温2～4h，得到分层的前驱体Ca-Si-O-Ce,Tb/Eu纤维膜；(4)氨气氮化法制备多层多色荧光纤维膜：降至室温后，将经步骤(3)煅烧后得到的具有分层的前驱体Ca-Si-O-Ce,Tb/Eu纤维膜在持续通入氨气气氛中，升温至1200～1300℃，保温1～5h；得到具有分层结构的CaSi2O2N2:Ce,Tb/Eu荧光纤维膜。所述步骤(1)中按摩尔比，纺丝液A中的Ca:Ce＝1:0.001～0.01，Ce:Tb＝1:0.5～1，纺丝液B中的Ca:Eu＝1:0.005～0.05，纺丝液A、B中的Ca:Si＝1～0.9:2。所述步骤(1)中混合溶剂为体积比1～2:8的超纯水和无水乙醇，纺丝液A、B的NO3-浓度达到0.15mol/L～0.4mol/L。所述步骤(1)中纺丝液A、B加入的PVP均分为两种，第一种分子量为1300000，加入溶液总质量的0.8％～1.2％，第二种分子量为50000，加入溶液总质量的1.6％～2.4％。所述步骤(2)中纺丝工艺为电压6-12kV，纺丝速率0.2-1.5mL/h，接收距离10-18cm，湿度控制在30％以下。所述步骤(2)中纺丝液A、B的使用量均为0.2～2mL。所述步骤(4)中氨气的流速为200-400mL/min。所述步骤(3)中升温速率为0.8～1.5℃/min，步骤(4)中升温速率为2～3℃/min。有益效果本专利技术首次通过控制静电纺丝过程中不同纺丝液的纺丝时间以及纺丝参数制备了具有分层的前驱体Ca-Si-O-Ce,Tb/Eu纤维膜；利用氨气氮化得到了具有分层结构的CaSi2O2N2:Ce,Tb/Eu荧光纤维膜。多色纤维膜的分层结构，使得不同发射波长荧光纤维分离，能够降低发射光的二次吸收，从而提高发光效率。附图说明图1.分层静电纺丝示意图；图2.1300℃氮化1h后所得到的具有分层结构的CaSi2O2N2:Ce,Tb/Eu荧光纤维膜SEM照片；图3.荧光膜正反两面的发射光谱以及数码照片，(a)为照射CaSi2O2N2:Ce,Tb面，(b)为照射CaSi2O2N2:Eu面。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述本专利技术。应理解，这些实施例仅用于说明本专利技术而不用于限制本专利技术的范围。此外应理解，在阅读了本专利技术讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本专利技术作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例1取1mL超纯水和18mL无水乙醇混合；将0.009g硝酸铈，0.012硝酸铽，0.397g硝酸钙溶解在混合溶剂中，再加入0.71mLTEOS。持续搅拌30min后，在高速搅拌下缓慢加入0.9gPVP(分子量1300000)和2.4gPVP(分子量50000)，继续搅拌6h，至溶液澄清透明，得到纺丝液A；将0.019g硝酸铕，0.402g硝酸钙溶解在混合溶剂中，再加入0.69mLTEOS。持续搅拌30min后，在高速搅拌下缓慢加入0.9gPVP(分子量1300000)和2.4gPVP(分子量50000)，继续搅拌6h，至溶液澄清透明，得到纺丝液B。将得到的前驱体溶液进行静电纺丝：在室温下，控制湿度为30％，将纺丝电压设置为6kv，推进泵的推进速度为0.2mL/h，接收距离为10cm。首先将A纺丝液进行静电纺，纺丝量为0.2mL，之后换上B纺丝液，纺丝量仍然为0.2mL。在空气气氛中煅烧上述得到的初生分层纤维，升温速率为0.8℃/min，煅烧温度500℃为，保温4h后自然降温得到分层的前驱体Ca-Si-O-Ce,Tb/Eu纤维膜。将煅烧后的纤维膜转移至管式气氛炉，通入氨气，氨气流量为400mL/min，管式气氛炉的升温速率为3℃/min，升温至1200℃，并保温5h，在流动氨气下，冷却至室温，得到具有分层结构的CaSi2O2N2:Ce,Tb/Eu荧光纤维膜。实施例2取1.5mL超纯水和18mL无水乙醇混合；将0.019g硝酸铈，0.022硝酸铽，0.697g硝酸钙溶解在混合溶剂中，再加入1.02mLTEOS。持续搅拌30min后，在高速搅拌下缓慢加入1gPVP(分子量1300000)和2gPVP(分子量50000)，继续搅拌6h，至溶液澄清透明，得到纺丝液A；将0.03g硝酸铕，0.613g硝酸钙溶解在混合溶剂中，再加入0.98mLTEOS。持续搅拌3本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种CaSi202N2:Ce，Tb/Eu多层多色荧光纤维膜的制备方法，包括：(1)以硝酸铈、硝酸铽、硝酸钙、正硅酸四乙酯TEOS为原料，加入到混合溶剂中；混合均匀的溶液中再加入聚乙烯吡咯烷酮PVP，搅拌得到透明纺丝液A；以硝酸铕、硝酸钙、TEOS为原料，加入到混合溶剂中；混合均匀的溶液中再加入聚乙烯吡咯烷酮PVP，搅拌均匀，得到透明纺丝液B；(2)室温下，分别采用上述两种纺丝液进行静电纺丝；(3)将步骤(2)中得到的纤维膜置于在空气气氛下进行煅烧，升温至500～600℃，保温2～4h，得到分层的前驱体Ca‑Si‑O‑Ce，Tb/Eu纤维膜；(4)降至室温后，将经步骤(3)煅烧后得到的具有分层的前驱体Ca‑Si‑O‑Ce，Tb/Eu纤维膜在持续通入氨气气氛中，升温至1200～1300℃，保温1～5h；得到具有分层结构的CaSi2O2N2:Ce，Tb/Eu荧光纤维膜。

【技术特征摘要】
1.一种CaSi2O2N2:Ce,Tb/Eu多层多色荧光纤维膜的制备方法，包括：(1)以硝酸铈、硝酸铽、硝酸钙、正硅酸四乙酯TEOS为原料，加入到混合溶剂中；混合均匀的溶液中再加入聚乙烯吡咯烷酮PVP，搅拌得到透明纺丝液A；以硝酸铕、硝酸钙、TEOS为原料，加入到混合溶剂中；混合均匀的溶液中再加入聚乙烯吡咯烷酮PVP，搅拌均匀，得到透明纺丝液B；(2)室温下，分别采用上述两种纺丝液进行静电纺丝，得到原生纤维膜；(3)将步骤(2)中得到的原生纤维膜置于在空气气氛下进行煅烧，升温至500～600℃，保温2～4h，得到分层的前驱体Ca-Si-O-Ce,Tb/Eu纤维膜；(4)降至室温后，将经步骤(3)煅烧后得到的具有分层的前驱体Ca-Si-O-Ce,Tb/Eu纤维膜在持续通入氨气气氛中，升温至1200～1300℃，保温1～5h；得到具有分层结构的CaSi2O2N2:Ce,Tb/Eu荧光纤维膜。2.根据权利要求1所述的一种CaSi2O2N2:Ce,Tb/Eu多层多色荧光纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中按摩尔比，纺丝液A中的Ca:Ce＝1:0.001～0.01，Ce:Tb＝1:0.5～1，纺丝液B中的Ca:Eu＝1:0.005～0.05，纺丝液A、B中的Ca:Si＝1～0.9:2。3.根据权利要求1所述的一种CaSi2O2N2:Ce,Tb/Eu多层多色荧光纤维膜的...

【专利技术属性】
技术研发人员：王宏志，崔博，李耀刚，张青红，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海;31