本发明专利技术涉及一种多组元改性碳纤维增强环氧树脂复合材料的制备方法，将碳纳米管CNTs用强酸进行氧化；将氧化后的碳纳米管先后用氯化亚砜、二元胺进行酰氯化和胺基化处理，引入氨基官能团；将碳纤维用强氧化酸氧化，然后用氯化亚砜酰氯化处理，引入酰氯基；将制得的修饰碳纳米管与修饰碳纤维混合接枝反应，得接枝了碳纳米管的碳纤维；将接枝了碳纳米管的碳纤维与半倍硅氧烷POSS混合接枝反应，得二元接枝POSS的碳纤维；将二元接枝POSS的碳纤维与基体树脂充分浸润后热压固化成型。CNTs和POSS在碳纤维表面共接枝会改善碳纤维的表面形貌，扩大与树脂基体的接触面积，以锚钉作用深入到树脂基体中，使界面机械啮合作用更强。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种改性碳纤维增强环氧树脂复合材料的制备方法，属于碳纤维复合 材料
。
技术介绍
碳纤维（CF)是由有机纤维在惰性气体中，经过高温碳化而制得的含碳量较高的 纤维状碳材料，它具有碳材料的本征特征和纺织纤维的柔软可加工性，是新一代增强纤 维。碳纤维具有高强度、高模量、耐高温、密度低、耐摩擦、耐腐蚀和导电导热等优异性能。 在同样体积的情况下，它的重量不到钢的1/4。碳纤维树脂复合材料抗拉强度一般都在 3500Mpa以上，是刚的7-9倍，抗拉弹性模量为230?430Gpa亦高于钢。因此碳纤维树脂复 合材料的比强度即材料的强度与其密度之比可达到2000MpaAg/cm3)以上，而A3钢的比强 度仅为59MpaAg/cm3)左右。材料的比模量越高，则构件的强度越大，比强度越高，则构件 自重越小。正是由于其独特的性能，先进的碳纤维复合材料在航天航空、军事、汽车和建筑 等领域发挥着重要作用。 然而，由于碳纤维是经过1300°C?1600°C高温碳化而制得的碳含量高达90%以 上的碳材料，在高温惰性气体中碳化，随着非碳元素的逸出和碳的富集，使其表面活性降 低，表面张力下降，与树脂基体的浸润性变差。此外，为了提高碳纤维的拉伸强度需要尽可 能减小表面缺陷，因此，其表面体积也较小。平滑的表面使其与树脂基体的锚钉和机械结合 作用较弱，导致复合材料的层间剪切强度降低，因此，采用碳纤维为增强材料制备复合材料 时，均需要对碳纤维进行表面改性处理。表面处理不但可以改善碳纤维表面粗糙度和比表 面积，增加与树脂基体的锚钉和机械结合作用，还可提高纤维表面活性原子的含量，提高参 与反应的官能团含量，增加制备复合材料过程中与树脂基体形成的化学键数量。同时，碳纤 维表面活性的改变，可以降低其与树脂之间的接触角，提高其浸润性能，这可以增强纤维表 面与树脂基体之间的次价键结合（氢键、范德华力等）作用。其中碳纤维表面化学接枝法 可以在纤维表面引入和产生新的活性点和官能团，并可以根据实际需求选择接枝的材料， 是目前研究的热点。
技术实现思路
本专利技术目的是为了解决现有碳纤维增强复合材料界面的处理缺乏可控有效的表 面活化方法，而导致碳纤维增强非极性树脂复合材料层间剪切强度低的问题，从而提供了 一种界面粘结牢固的多组元改性碳纤维增强环氧树脂复合材料的制备方法。 本专利技术采取的技术方案为： -种多组元改性碳纤维增强环氧树脂复合材料的制备方法，包括步骤如下： (1)将碳纳米管用强酸进行氧化； (2)将氧化后的碳纳米管先后用氯化亚砜、二元胺进行酰氯化和胺基化处理，引入 氨基官能团； (3)将碳纤维用强氧化酸氧化，然后用氯化亚砜酰氯化处理，引入酰氯基； ⑷将步骤⑵制得的修饰碳纳米管与步骤⑶得的修饰碳纤维混合接枝反应，得 接枝了碳纳米管的碳纤维； (5)将接枝了碳纳米管的碳纤维与半倍硅氧烷P0SS混合接枝反应，得二元接枝 P0SS的碳纤维； (6)将二元接枝P0SS的碳纤维与基体树脂充分浸润后热压固化成型。 所述的多组元改性碳纤维增强环氧树脂复合材料的制备方法，优选包括步骤如 下： (1)将碳纳米管（CNTs)加入浓硫酸与浓硝酸的混合酸溶液，在60?80°C恒温水 浴下搅拌反应2?4h，过滤、洗涤，真空条件下干燥得氧化后的碳纳米管； (2)将氧化后的碳纳米管加入氯化亚砜和有机溶剂，加热至70-80°C反应48-72h， 结束后减压蒸馏除去多余的S0C12，然后加入二元胺，加热至75-80°C反应36-48h，用蒸馏水 稀释，抽滤直至滤液呈中性，得到胺基化的碳纳米管，真空干燥备用； (3)将碳纤维（CF)用丙酮回流抽提后烘干，然后加入强氧化酸，水浴加热至 60-70°C氧化2?6h，反复清洗至中性，烘干，得到氧化的碳纤维，将氧化的碳纤维加入 S0C12和有机溶剂，水浴加热至70-80°C反应36-48h，取出后鼓风干燥，得到酰氯化的碳纤 维； (4)将胺基化的碳纳米管分散于有机溶剂中，分散均匀后加入酰氯化的碳纤维， 50-60°C恒温水浴下反应60-72h，反应过程中每隔1?3h将反应溶液重新震荡分撒，以保证 胺基化的碳纳米管分散均匀可与碳纤维充分接触，取出后用丙酮回流抽提除去纤维表面未 参与反应的胺基化的碳纳米管，真空干燥箱干燥，得到接枝碳纳米管的碳纤维； (5)将半倍硅氧烷P0SS置于有机溶剂中，加入接枝碳纳米管的碳纤维，50-60°C恒 温水浴下反应24h-36h，取出后用丙酮回流抽提除去纤维表面未参与反应的P0SS分子，真 空烘箱干燥，得到二元接枝P0SS的碳纤维； (6)配置环氧树脂和固化剂的均匀混合液，将二元接枝P0SS的碳纤维与其混合充 分浸润后置于模具中，将模具放于热压机上固化。 上述制备方法中步骤（1)所述的浓硫酸与浓硝酸体积比为3:1，碳纳米管与混合 酸溶液的比例为〇. 04-0. 05g/ml。碳纳米管为电弧放电、化学气相沉淀、模板法、太阳能法或 激光蒸发中的任一种制备的单臂或多壁碳纳米管。 步骤（2)中氧化后的碳纳米管与氯化亚砜的比例为0. 02-0. 03g/ml，氯化亚砜、有 机溶剂、二元胺的体积比为100:5:100，所述二元胺为乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺中 任选一种。步骤（3)中碳纤维与强氧化酸的比例3 :100-150,g/ml;氯化亚砜、有机溶剂的 体积比为100:5。氧化的碳纤维与氯化亚砜的比例3:100-200,g/ml;强氧化酸为浓硝酸、 浓硫酸、次氯酸、混酸（浓硝酸和浓硫酸）中任选一种。 步骤⑷中胺基化的碳纳米管与酰氯化的碳纤维、有机溶剂的比例为 1:6-15:150-300,g:g:ml;分散碳纳米管的方法可以采用超声震荡法、磁力搅拌法（需要对 纤维进行悬挂处理）中任选一种。 上述步骤（2)_⑷所述的有机溶剂均为N，N_二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮 中的任意一种。步骤（5)中半倍硅氧烷P0SS、接枝碳纳米管的碳纤维、有机溶剂的比例 1:6-15:150-300,g:g:ml;所述有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、石油醚中任选一种。 步骤（6)所述环氧树脂为环氧树脂E-51、环氧树脂E-44中任选一种；所述固化剂 为芳香二胺、甲基四氢邻苯二甲酸酐、咪唑中任选一种。所述的热压机上固化为当模具温度 升至90°C时开始计时并观察胶液状态，保温10min-lh，树脂开始凝胶时加压到5MPa，后升 温至120°C，压力增至lOMPa，保温2h后，继续升温至150°C，压力不变，保温4h，保持压力至 模具冷却至室温，起模。步骤（6)中所述适当比例为环氧树脂、液态芳香二胺H-256质量比 为100 : (30?40);环氧树脂、甲基四氢苯酐和N，N-二甲基苄胺质量比为100 : (65?75): 1 ;环氧树脂、咪唑质量比为1〇〇 :6。碳纤维与环氧树脂质量比为（60-70) : (30-40)，优选 65:35〇 上述方法制备的复合材料。 本专利技术在碳纤维表面接枝一维的CNTs，可实现碳纤维表面接枝结构和接枝密度可 控性及有序性，再以CF/CNTs复合增强体为基础，进一步接枝的含本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种多组元改性碳纤维增强环氧树脂复合材料的制备方法，其特征是，包括步骤如下:(1)将碳纳米管用强酸进行氧化；(2)将氧化后的碳纳米管先后用氯化亚砜、二元胺进行酰氯化和胺基化处理，引入氨基官能团；(3)将碳纤维用强氧化酸氧化，然后用氯化亚砜酰氯化处理，引入酰氯基；(4)将步骤(2)制得的修饰碳纳米管与步骤(3)得的修饰碳纤维混合接枝反应，得接枝了碳纳米管的碳纤维；(5)将接枝了碳纳米管的碳纤维与半倍硅氧烷POSS混合接枝反应，得二元接枝POSS的碳纤维；(6)将二元接枝POSS的碳纤维与基体树脂充分浸润后热压固化成型。
【技术特征摘要】
1. 一种多组元改性碳纤维增强环氧树脂复合材料的制备方法，其特征是，包括步骤如 下：（1)将碳纳米管用强酸进行氧化； (2) 将氧化后的碳纳米管先后用氯化亚砜、二元胺进行酰氯化和胺基化处理，引入氨基 官能团； (3) 将碳纤维用强氧化酸氧化，然后用氯化亚砜酰氯化处理，引入酰氯基； (4) 将步骤（2)制得的修饰碳纳米管与步骤（3)得的修饰碳纤维混合接枝反应，得接枝 了碳纳米管的碳纤维； (5) 将接枝了碳纳米管的碳纤维与半倍硅氧烷POSS混合接枝反应，得二元接枝POSS的 碳纤维； (6) 将二元接枝POSS的碳纤维与基体树脂充分浸润后热压固化成型。2. 根据权利要求1所述的多组元改性碳纤维增强环氧树脂复合材料的制备方法，其特 征是，包括步骤如下： (1) 将碳纳米管加入浓硫酸与浓硝酸的混合酸溶液，在60?80°C恒温水浴下搅拌反应 2?4h，过滤、洗涤，真空条件下干燥得氧化后的碳纳米管； (2) 将氧化后的碳纳米管加入氯化亚砜和有机溶剂，加热至70-80°C反应48-72h，结束 后减压蒸馏除去多余的S0C12,然后加入二元氨，加热至70-80°C反应36-48h，用蒸馏水稀 释，抽滤直至滤液呈中性，得到胺基化的碳纳米管，真空干燥备用； (3) 将碳纤维用丙酮回流抽提后烘干，然后加入强氧化酸，水浴加热至60°C氧化2? 6h，反复清洗至中性，100°C烘干，得到氧化的碳纤维，将氧化的碳纤维加入S0C12和有机溶 齐U，水浴加热至70-80°C反应36-48h，取出后鼓风干燥，得到酰氯化的碳纤维； (4) 将胺基化的碳纳米管分散于有机溶剂中，分散均匀后加入酰氯化的碳纤维， 50-60°C恒温水浴下反应60-72h，反应过程中每隔1?3h将反应溶液重新震荡分撒，以保证 胺基化的碳纳米管分散均匀可与碳纤维充分接触，取出后用丙酮回流抽提除去纤维表面未 参与反应的胺基化的碳纳米管，真空干燥箱干燥，得到接枝碳纳米管的碳纤维； (5) 将半倍硅氧烷POSS置于有机溶剂中，加入接枝碳纳米管的碳纤维，50-60°C恒温水 浴下反应24h-36h，取出后用丙酮回流抽提除去纤维表面未参与反应的POS...
【专利技术属性】
技术研发人员：张如良，赵丽华，崔洪芝，张军帅，刘赟，李辉平，
申请(专利权)人：山东科技大学，
类型：发明
国别省市：山东;37
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