富液式铅酸蓄电池及其制作方法技术

提供了用于富液式深度放电铅酸蓄电池的正极活性材料浆料、其制作方法、以及包含其的铅酸蓄电池。正极活性材料浆料包括氧化铅、硫酸盐添加剂、以及酸的水溶液。正极活性材料浆料含有约0.1到约1.0wt％的硫酸盐添加剂。使用这种正极活性材料浆料的蓄电池相对于使用常规正极活性材料浆料的蓄电池性能得到了很大的提高。

【技术实现步骤摘要】
富液式铅酸蓄电池及其制作方法本申请为分案申请，原申请的申请日为2009年04月07日，申请号为200980117480.7(PCT/US2009/039817)，专利技术名称为“富液式铅酸蓄电池及其制作方法”。专利
本专利技术涉及富液式(flooded)或湿电池(wetcell)铅酸电化学蓄电池，以及更具体而言，涉及用于这类蓄电池的正极活性材料浆料(positiveactivematerialpaste)及其制作和使用方法。专利技术背景典型的富液式铅酸蓄电池包括正、负电极板栅(grid)和电解质。主要由铅构成的电极板栅其合金中常常有锑、钙或锡以提高它们的机械特性。对于深度放电蓄电池，锑一般是优选的合金化材料。在富液式铅酸蓄电池中，正、负极活性材料浆料被分别涂覆在正、负电极板栅上，形成正、负极板。正、负极活性材料浆料通常包含氧化铅(leadoxide、PbO或lead(II)oxide)。电解质通常包含酸的水溶液(aqueousacidsolution)，最常用的是硫酸水溶液。一旦蓄电池被组装，蓄电池会经历一个化成步骤，在这个步骤中，电荷被施用到蓄电池上，以将正极板的氧化铅转化成二氧化铅(leaddioxide，PbO2或lead(IV)oxide)，并将负极板的氧化铅转化成铅。在化成步骤之后，蓄电池在使用中可以被反复放电和充电。在蓄电池放电过程中，正、负极活性材料与电解质中的硫酸起反应，形成硫酸铅(lead(II)sulfate，PbSO4)。通过硫酸与正、负极活性材料的反应，消耗了电解质中的一部分硫酸。然而，在蓄电池充电后，硫酸返回到电解质中。放电过程中正、负极活性材料与电解质中硫酸的反应可以通过下式来表示。在负电极的反应：在正电极的反应：如上所示，在放电过程中，产生电能，这使富液式铅酸蓄电池成为合适的电源，用于许多应用中。例如，富液式铅酸蓄电池可以用作电动车辆，如铲车、高尔夫球车、电动汽车和混合动力汽车的电源。富液式铅酸蓄电池也用于紧急电力供应或备用电力供应，或者用来储存光电系统产生的电力。为了给富液式铅酸蓄电池充电，通过应用来自充电电源的电压来逆转放电反应。在充电过程中，硫酸铅与离子水中的氧分子反应，产生铅和二氧化铅。二氧化铅沉积(deposit)在正电极上，而铅沉积在负电极上。已知沉积于正电极上的二氧化铅以两种不同的晶体结构存在，α-PbO2和β-PbO2。在这两种结构中，α-PbO2往往比β-PbO2具有更大的晶体尺寸，提供较小的表面积，而β-PbO2具有较小的晶体尺寸，提供较大的表面积。在蓄电池中，α-PbO2的较大晶体尺寸和较小表面积往往会降低蓄电池初始容量，但提供较长的寿命，相比之下，β-PbO2的较小晶体尺寸和较大表面积往往会提供较高的蓄电池初始容量，但蓄电池寿命较短。在初始化成后，典型的深度放电富液式铅酸蓄电池的正极活性材料浆料往往会表现出大约1.2或更高的α-PbO2与β-PbO2比率。向富液式蓄电池的正电极中添加硫酸锡是已知的，但通常限于用在使用由铅钙合金制成的正电极的蓄电池中。使用铅钙合金正电极板栅的蓄电池已知会在板栅表面形成界限差的腐蚀层，这会限制蓄电池的寿命。已经表明，向制成板栅的合金中添加锡，或者将锡施用到板栅的表面，会在板栅表面形成富含锡的层，这样会改善板栅界面处腐蚀层的性质。然而，也普遍认识到，铅锑合金的正电极板栅具有界限分明的腐蚀层，因而不会得益于富含锡的层的形成。而且，也普遍认识到，在蓄电池使用过程中，正电极板栅提供的任何锡往往会迁移到负电极板栅，这样会改变负电极板栅的半电位(halfpotential)，并且会不利地影响蓄电池的再充电特性。
技术实现思路
本专利技术的实施方式涉及改良的正极活性材料浆料(paste)，其用于包含铅锑合金正电极板栅的一类富液式深度放电铅酸蓄电池。这种正极活性材料浆料包括氧化铅、金属硫酸盐添加剂和硫酸。正极活性材料浆料可以任选包括粘合剂，如聚酯纤维。根据一个实施方式，金属硫酸盐是硫酸锡。对于这样的实施方式，金属硫酸盐添加剂可以以按干基计(onadrybasis)大约0.2wt％或更少的量存在于浆料中。在另一个实施方式中，硫酸锡添加剂以按干基计大约0.18wt％的量存在于浆料中。在蓄电池化成后，浆料中的氧化铅转化成二氧化铅，并且相信金属硫酸盐类似地转化成金属氧化物。在本专利技术的实施方式中，正极活性材料浆料中铅与金属(或金属氧化物)的摩尔比范围从约200:1到约825:1。在一个示例性实施方式中，铅与金属(或金属氧化物)的摩尔比大于约450:1(相应于按干基计约0.22wt％的硫酸锡(当硫酸锡是添加剂时)初始量)。在另一个实施方式中，正极活性材料浆料中铅与金属添加剂的摩尔比在约450:1至约650:1之间(相应于按干基计范围从约0.15到约0.22wt％的硫酸锡(当硫酸锡是添加剂时)初始量)。在又一个实施方式中，正极活性材料浆料中铅与金属添加剂的摩尔比约为500:1(相应于按干基计约0.2wt％的硫酸锡(当硫酸锡是添加剂时)初始量)。对于使用锡作为金属添加剂的实施方式，可以将锡作为硫酸锡提供给浆料。对于这样的实施方式，正极活性材料浆料中铅与锡的重量比可以大于约800:1(相应于按干基计约0.22wt％的硫酸锡初始量)。在另一个实施方式中，正极活性材料浆料中铅与锡的重量比在约800:1至约1100:1之间(相应于按干基计范围从约0.15到约0.22wt％的硫酸锡初始量)。在又一个实施方式中，正极活性材料浆料中铅与锡的重量比约为900:1(相应于按干基计约0.19wt％的硫酸锡初始量)。不受理论限制，相信在蓄电池化成后，所得的浆料与常规正极活性材料浆料相比，在固化后具有较小的晶体结构，因而具有较大的表面积。此外，以约900:1的重量比包含金属添加剂如锡，可以将所化成的蓄电池的α-PbO2与β-PbO2比降低到约0.8至1.0之间，致使蓄电池具有高的初始容量和长的蓄电池寿命。在化成之前，金属添加剂通常作为金属硫酸盐提供在正极活性材料浆料中。除硫酸锡以外的合适的硫酸盐可以包括硫酸锌(ZnSO4)、硫酸氧钛(TiOSO4)、硫酸钙(CaSO4)、硫酸钾(K2SO4)、硫酸铋(Bi2(SO4)3)和硫酸铟(In2(SO4)3)。本专利技术的另一个实施方式涉及制备正极活性材料浆料的方法，所述正极活性材料浆料用于包含铅锑合金板栅的一类富液式深度放电铅酸蓄电池。所述方法包括：混合氧化铅、粘合剂如聚酯纤维、和硫酸盐添加剂，以形成干混合物；向干混合物中添加水；以及湿法混合所得混合物。然后，添加酸以形成正极活性材料浆料。在本专利技术的另一个实施方式中，富液式深度放电铅酸蓄电池包括正极活性材料浆料。这种富液式深度放电铅酸蓄电池包含合金中含有锑的正电极板栅。上述正极活性材料浆料被施用到正电极板栅上。在一个实施方式中，例如，正电极板栅包含约2到约11wt％的锑。在另一个实施方式中，正电极板栅包含约2到约6wt％的锑。虽然可期望一定量的锑提高板栅的机械特性，但如果添加的锑过多，就会引起完成的蓄电池不期望地产生气体，并且也会抬高板栅的成本。因此，低锑含量的合金是有益的。与类似大小和重量、在正极活性材料浆料中不包含金属添加剂的常规富液式深度放电铅酸蓄电池相比，在正极活性材料浆料中包含金属本文档来自技高网...

【技术保护点】
富液式铅酸可再充电蓄电池，其包括： 至少一个负极板； 至少一个正极板，其在充电状态下包括： 由铅锑合金制成的非包覆铸造正电极板栅；和 直接在所述板栅上的正极浆料，所述正极浆料包含铅的氧化物和含有锡或氧化锡的添加剂，并且铅与所述添加剂中所述锡或氧化锡的摩尔比范围从450:1到650:1；和 电解质水溶液。

【技术特征摘要】
2008.04.08 US 61/043,377;2008.11.20 US 12/275,1581.富液式铅酸可再充电蓄电池，其包括：至少一个负极板，其包括涂覆有负极浆料的负电极板栅；至少一个正极板，其在充电状态下包括：由铅锑合金制成的铸造铅锑合金正电极板栅，所述铅锑合金具有2-11wt％的锑；和直接在所述铅锑合金正电极板栅上的正极浆料，所述正极浆料包含铅的氧化物和含有锡或氧化锡的添加剂，并且铅与所述添加剂中所述锡或氧化锡的摩尔比范围从450:1到650:1；和电解质水溶液。2.权利要求1所述的蓄电池，其中所述锡在充电状态下作为锡的氧化物而存在。3.权利要求1所述的蓄电池，其中所述正极活性浆料的所述铅与锡或氧化锡摩尔比为500:1。4.富液式铅酸可再充电蓄电池，其包括：至少一个负极板，其包括涂覆有负极浆料的负电极板栅；至少一个正极板，其在充电状态下包括：由具有2-11wt％锑的铅锑合金制成的铸造铅锑合金正电极板栅；和直接在所述铅锑合金正电极板栅上的正极浆料，所述正极浆料包含铅的氧化物和含有锡或氧化锡的添加剂，并且铅与所述添加剂中所述锡或氧化锡的重量比范围从800:1到1100:1；和电解质水溶液。5.权利要求4所述的蓄电池，其中所述正极活性浆料的所述铅与锡重量比为900:1。6.富液式铅酸可再充电蓄电池，其包括：至少一个负极板，其包括涂覆有负极浆料的负电极板栅；至少一个正极板，其在充电状态下包括：由具有2-11wt％锑的铅锑合金制成的铸造铅锑合金正电极板栅；和直接在所述铅锑合金正电极板栅上的正极浆料，所述正极浆料包括铅的氧化物和包含锡或氧化锡的添加剂，所述添加剂以范围从按干基计0.15wt％到0.22wt％的量存在于所述正极浆料中；和电解质水溶液。7.权利要求6所述的蓄电池，其中所述添加剂以按干基计0.2wt％的量存在于所述正极浆料中。8.权利要求6所述的蓄电池，其中所述添加剂以按干基计0.18wt％的量存在于所述正极浆料中。9.制作富液式铅酸蓄电池的方法，其包括：由具有2-11wt％锑的第一铅锑合金铸造多个正电极板栅；由第二铅锑合金铸造多个负电极板栅，将负极活性材料浆料应用于所述多个负电极板栅以形成多个负极板，所述负极活性材料包含氧化铅；将正极活性材料浆料应用于所述多个正电极板栅以形成多个正极板，所述正极活性材料浆料包含氧化铅、粘合剂和包含选自锡、锌、钛、钙、钾、铋、铟及其组合的金属的金属硫酸盐，其中所述正极活性材料浆料中铅与所述金属的摩尔比为从450:1到650:1；将所述多个正极板和负极板以交替排列的方式排列在蓄电池盒中，并且所述正极板和负极板由多个隔板相互分隔；向所述蓄电池盒中添加电解质水溶液；和将电荷应用到所述正极板和负极板，由此形成所述富液式铅酸蓄电池。10.权利要求9所述的方法，其中所述金属硫酸盐为硫酸锡，并且所述硫酸锡以从按干基计0.1wt％到1wt％的量存在于所述正极活性材料浆料中。11.权利要求10所述的方法，其中所述硫酸锡以从按干基计0.15wt％到0.2wt...

【专利技术属性】
技术研发人员：G·C·贝克利，M·C·侯，C·史密斯，C·E·辛德尔，
申请(专利权)人：特洛伊电池公司，
类型：发明
国别省市：美国;US